|
|
Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова
|
Содержание
|
АННОТАЦИЯ В настоящее время многие разделы науки и техники требуют оптимального управления нестационарным массопереносом в химически – или адсорбционно-активных гетерогенных средах с изменяющимися в пространстве и времени составом и структурой. Такое управление немыслимо без знания механизма массо-переноса в них низкомолекулярных веществ, без подбора адекватной модели диффузии, без расчёта её параметров и их погрешностей. C целью автоматизации поиска механизма диффузии, в нескольких десятков лет в нашей лаборатории разрабатывается комплекс компьютерных программ DIGS для обработки и интерпретации результатов диффузионных экспериментов. В первую очередь система DIGS предназначена для обработки экспериментов по диффузии газов в твёрдых телах (диффузия газов, паров и жидкостей в полимерах, водорода и кислорода в металлах, газов в некоторых керамиках специального назначения и др.), хотя некоторые её части могут быть использованы для самодиффузии и диффузии нелетучих примесей, а также для систем твёрдо-твёрдое, жидкость-жидкость и газ-газ. Особенностью комплекса является возможность использования радионуклидов (в том числе короткоживущих и со сложными схемами распада), учёт процессов взаимодействия диффузанта с материалом образца, сложного состава и структуры и объекта исследования, структурных превращений в нём, происходящих при температурных, химических, радиационных и механических воздействиях или в результате внутренней нестабильности материала. В сфере диффузии газов в твёрдых телах комплекс использует такие методики, как метод особых точек, последовательное дифференцирование, подгонку моделей нелинейными вариантами метода наименьших квадратов, Фурье- и фликкер-спектроскопия, метод функциональных масштабов, метод квантилей, нелинейные варианты метода наименьших квадратов и др. Комплекс применяет современные достижения математической статистики для анализа процессов нестационарного массо-переноса в активных гетерогенных средах переменного состава и структуры. Собранный в данном ресурсе материал с одной стороны представляет собой научный отчёт по работам в области создания автоматизированной системы планирования, обработки результатов и интерпретации результатов диффузионных экспериментов, с другой – учебное приложение к трём курсам лекций: «Математика диффузии», «Экспериментальные методы диффузии» и «Статистические методы обработки результатов физического и химического эксперимента», читаемых автором в МГУ и в некоторых других университетах. Прилагаемый текст может быть полезен студентам и другим лицам, пытающимся овладеть искусством интерпретации результатов научного эксперимента. |
ПРЕДИСЛОВИЕОбработка результатов диффузионных экспериментов – сложная и окончательно до сих пор не решённая задача. В первую очередь трудности связаны с тем, что закономерности диффузии описываются суммами рядов – громоздкими и плохо сходящимися. Более того, для многих реальных ситуаций исходные дифференциальные уравнения не могут быть выражены в элементарных функциях (например, последовательная диффузия в слоистой среде) или принципиально не имеют решения (например, диффузия + химическая реакция 2-го порядка). Часто решения представляются в виде изображений, без всякой надежды вернуться к оригиналу. Но, в целом, процветают численные решения исходных уравнений при конкретных начальных и граничных условиях, для конкретных геометрических форм и для конкретных методик диффузионного эксперимента. Поэтому не удивительно, что в сфере диффузии применение стандартного статистического подхода к расчёту параметров модели из экспериментальных кинетических кривых – нелинейного варианта метода наименьших квадратов – или затруднено или вообще невозможно. Сейчас в диффузионной сфере процветают методы, основанные на использовании какой-либо одной «особой» точки кривой, экстраполяции асимптот, спрямлении какой-либо части кривой (начальной или конечной) и т.п. В результате использования лишь небольшой части информации, содержащейся в экспериментальных данных, коэффициенты диффузии оказываются определёнными с большими (можно сказать – огромными) ошибками. Это касается простейшего случая – классической диффузии. В случае аномалий, связанных с координатной, временной и/или концентрационной зависимостью коэффициента диффузии, при нелинейных изотермах сорбции или нестационарных нелинейных граничных условиях (встречающихся, например, при изучении водородопроницаемости металлов, рассмотренные выше подходы вообще оказываются неприменимыми. Традиционные подходы неприемлемы ещё и потому, что диффузия многообразна и чувствительна к большому числу различных факторов. Это приводит к необходимости перебора множества моделей – иногда более 100! При этом никогда нет гарантии, что не исследованная 101-ая модель не является самой лучшей. Задача интерпретации состоит не в том, чтобы наилучшим образом подогнать к экспериментальным точкам какую-то теоретическую кривую (при достаточно большом числе параметров это всегда можно сделать), и тем самым навязать Природе свой закон, а чтобы модель сама выходила из экспериментальных данных. Компьютерная система DIGS базируется на методах обработки данных диффузионных экспериментов, не требующих какой-либо априорной информации о механизме процесса (метод параметрических моментов с диффузионной картой Бекмана, экстраполяция концентрационных полей, экстраполяция в плоскости комплексной частоты и др.). Первая стадия обработка результатов включает предварительные методы выбора класса моделей и оценки их параметров. Сюда входят такие методики, как метод особых точек, использование асимптот, метод функциональных масштабов, метод начальных моментов и т.п.). На втором этапе осуществляется окончательный выбор адекватной модели, рассчитываются её параметры их ошибки. Здесь используются такие методы, как метод частотных характеристик, метод основных моментов, экстраполяция во времени и пространстве и др. На третьем этапе проводится выбор механизма диффузии и механизма сопутствующих химических, адсорбционных или каталитических процессов. В данном обзоре мы приведём некоторые идеологии, используемые в системе DIGS. |
