Радиохимия, т.41, N6 (1999) 543-549
УДК 539.3: 621.039.8
И.Н.Бекман
Рассмотрены возможности одновременного использования нестационарных вариантов микротомографии на a-излучающих радиоактивных газовых зондах и метода ядерной спектроскопии для обнаружения транспортных связей между дефектами и определения их пропускной способности. Предложены различные способы оптимизации диагностики плоских изделий: выбор методики диффузионного эксперимента (сорбция, десорбция, проницаемость), способа регистрации энергетического спектра a-частиц (со входной или выходной поверхности пластины), температуры и времени диффузионного отжига. Показано, что диффузионно-структурный анализ позволяет получать ценную информацию о структуре взаимодействий дефектов, необходимую для прогнозирования эксплуатационных характеристик конструкционных материалов.
Микротомография на радиоактивных диффузионных газовых зондах (диффузионная томография, ДиТ) основана на измерении пространственного дозового поля излучения, возникающего от радионуклидов, мигрирующих в объеме исследуемого материала. ДиТ используется для обнаружения и идентификации дефектов сложной структуры [1]. Одновременно этот метод позволяет измерять пропускную способность транспортных путей и их диффузионное сопротивление.
В настоящей работе рассмотрена проблема оптимизации нестационарных вариантов метода ДиТ. Основное внимание уделено диагностике материалов, характеристики которых определяются эволюцией дефектов структуры в пространстве и времени.
Метод ДиТ основан на явлениях растворения и диффузии радиоактивных газов в исследуемом материале. В ходе дефектоскопии измеряют изменение во времени энергетического спектра a-частиц, образующихся при распаде радионуклидов, мигрирующих по объему твердого тела.
Если отдельный дефект структуры, содержащий повышенное по сравнению с фоновым уровнем количество радиоактивного газа, можно рассматривать как точечный источник излучения в изотропной среде, то количество a-частиц I, попадающих в некоторую область пространства, пропорционально площади соответствующей части поверхности сферы Sс с центром в дефекте:
где C(t)- концентрация радиоактивного газа в дефекте; V - объем дефекта; А - активность газа, адсорбированного в дефекте; Ra - длина пробега a-частицы в исследуемом материале, определяемый энергией распада и свойствами материала.
Регистрируемая детектором энергия Е a-частицы пропорциональна длине пробега ее в детекторе x, т.е.
Е =ax
где а - коэффициент пропорциональности, x-путь, пройденный a-частицей в детекторе за счет энергии, оставшейся после преодоления пути в исследуемом материале.
Если дефект залегает на глубине h, а детектор непосредственно примыкает к поверхности образца, то длина пути, пройденная a-частицей, вылетающей под углом q по направлению, нормальному к поверхности образца, в детекторе :
Здесь мы для простоты полагаем, что пробеги a-частиц в материалах образца и детектора одинаковы. В противном случае x следует нормировать на множитель, представляющий собой отношение пробега в детекторе к пробегу в изучаемом материале.
Участок поверхности сферы между углами q и q+dq найдем по формуле:
Интенсивность N(E,t) импульсов с энергией Е:
Учитывая, что
получим выражение для формы линии спектра a-частиц от точечного источника:
|
|
1 |
Таким образом, точечный источник
a-частиц, расположенный на глубине 0<h<Ra, дает спектр энергий в интервале 0<E<a(Ra-h) c интенсивностями, варьирующимися в интервале
(при значении
Emin=0) и
(при
Emax=a(Ra-h). Форма линии спектра описывается уравнением (1). Очевидно, что из максимальной энергии спектра,
Еmax, можно рассчитать глубину залегания дефекта h, а из максимальной амплитуды,
Nmax,- параметр СVA.
Обычно дефектоскопию изделий проводят в двух режимах: сорбции и проницаемости. В ходе определения наличия и пропускной способности транспортных каналов для всей поверхности образца или некоторого выделенного ее участка регистрируют энергетический спектр a-частиц. В спектре выделяют область, в пределах которой a-частицы имеют распределение по энергиям вида (1). По значению максимальной энергии зарегистрированного спектра рассчитывают глубину залегания дефекта. Естественно, что анализ ведется на глубину, несколько меньшую по сравнению с пробегом a-излучения в материале образца.
Использование нестационарных вариантов ДиТ существенно увеличивает возможности метода, в частности, позволяет определить пропускную способность диффузионных путей, связанных с выделенным дефектом. С этой целью регистрируют энергетические спектры при нескольких значениях времен сорбции и/или десорбции. По полученным данным строят график зависимости интенсивности основной линии в спектре
a-частиц от времени диффузионного отжига, из которого рассчитывают (например, по времени затраченному на изменение активности газа в дефекте в два раза) характеристическое время заполнения дефекта газом,
t. Характеристическое время сорбции/десорбции вводят как
, где
-постоянная скорости сорбции/десорбции пути в кинетическом режиме диффузии,
D - коэффициент диффузии газа по основному транспортному пути; -
l длина пути. Чем меньше
t, тем быстрее зонд покидает дефект при десорбции. Далее по характерному времени изменения интенсивности линии определяют эффективное сечение трубки локального диффузионного потока:
При наличии на энергетическом спектре нескольких линий, измеряют постоянные времени для каждой линии спектра, ti (т.е. для каждого дефекта) и определяют наличие транспортных связей между ними. Анализ эволюции линий энергетического спектра a-частиц в ходе диффузии позволяет судить об эффективности транспортных путей, соединяющих дефекты.
Если изделие содержит один дефект и диагностику осуществляют сорбционным вариантом ДиТ, то после достижения насыщения радиоактивным газом всех компонентов структуры гетерогенного материала, по максимальной энергии спектра рассчитывают глубину залегания дефекта h, а по максимальной высоте основной линии спектра - его объем V. Здесь учитываются такие параметры, как парциальное давление зонда, его удельная радиоактивность, температура и величина константы растворимости зонда в дефекте. Величина характеристического времени изменения интенсивности максимума в энергетическом a-спектре t, позволяет оценить пропускную способность транспортного пути, связывающего дефект с поверхностью образца, т.е. найти параметр DSD. Оценив из независимых экспериментов длину транспортного пути , можно найти его диффузионное сопротивление, т.е. коэффициент дифузии D. Для разграничения замкнутой и открытой пористости проводят эксперименты по десорбции. Если активность газа в дефекте не изменяется во времени, то дефект изолирован (замкнутая пора), а если изменяется, то дефект связан либо с другими дефектами, либо с поверхностью (открытая пористость).
При наличии нескольких линий в энергетическом спектре, определяют число дефектов и величины соответствующих параметров для каждого из них. Серьезной проблемой является выявление дефектов, связанных друг с другом, и оценка диффузионного сопротивления соединяющих их транспортных путей. С этой целью проводят анализ формы кинетических кривых (т.е. кривых изменения во времени интенсивности каждой линии в спектре) и сравнивают кинетики сорбции и десорбции, что позволяет разграничить сложные нелинейные ситуации.
В качестве примера рассмотрим два простых случая (см. врезки на рис. 1 и 3). Пусть изделие имеет два точечных дефекта, сильно сорбирующих радиоактивный газ. В первом случае полагаем, что дефекты не связаны друг с другом, но каждый имеет собственный транспортный путь на поверхность образца, через которую проводили насыщение материала радиоактивным газом. Во втором случае один дефект (№1) имеет диффузионную связь со вторым (№2), который связан с поверхностью (дефект 1 не имеет транспортной связи с поверхностью). Каждый дефект характеризуется своей емкостью по отношению к тестовому газу.
В случае двух несвязанных друг с другом дефектов, активности адсорбированного в них газа a1(t) и a2(t) (в предположении кинетического режима параллельной диффузии) изменяются в ходе десорбции согласно выражениям:
Для случая двух связанных друг с другом дефектов зависимости активности газа в дефектах от времени в ходе десорбции (в предположении кинетического режима последовательной диффузии) описывается решением системы уравнений:
которые решают при краевых условиях десорбционного варианта ДиТ: при t = 0, C1 = C2 = 0; при t ® ∞, С1 = С2 = 0.
Перепишем систему (3) в виде:
где a = -1/t1, b = 1/t2, g = 1/t1 и d = -(1/t1+1/t2).
Определитель этой системы положителен:
Применив преобразование Лапласа, выразим исходную систему уравнений в операционном виде. В изображениях:
или
Решение полученного уравнения позволяет найти декременты затухания:
Теперь решение системы (3) можно представить в виде:
Амплитуды найдем из начальных условий. Поскольку при t
= 0: С1
= С, С2
= С,
, то
A1+B1 =
A2+B2 =
C; s1A1+s2B1
= 0; s1A2+s2B2
= -C/t2 и амплитуды равны:
Окончательно, изменения в ходе десорбции активности газа, адсорбированного в дефектах описываются формулами:
где
Методом наименьших квадратов определяют соответствие уравнений (2) или (4) измеренной кинетике изменения активности тестового газа в каждом дефекте и, если модель адекватно описывает эксперимент, рассчитывают параметры t1 и t2. Если экспериментальные кинетики описываются уравнениями (2), то дефекты не связаны. Если измерениям соответствуют уравнения (4), то первый дефект связан только со вторым, а второй - с поверхностью образца. Определив параметры t1 и t2, находят эффективные сечения трубки диффузионного потока Si. По величине сечения судят о характере и пропускной способности транспортного пути. Из значения максимальной радиоактивности газа в дефекте a0i определяют объем дефекта Vi. Зная величину коэффициента диффузии газа, определяют эффективное сечение трубки диффузионного потока. Если коэффициент диффузии неизвестен, то определяют только величину DSD, характеризующую скорость заполнения дефекта зондом.
Наличие связей между дефектами приводит к отклонению кинетики диффузии от простой суммы экспонент. Изменение кинетики сорбции и/или десорбции радиоактивного газа в изделии с дефектами и сопоставление с уравнениями, описывающими диффузионный массоперенос, позволяет определить наличие и эффективность путей диффузии между дефектами. Способ позволяет обнаружить дефекты типа пор и трещин в различных материалах и прогнозировать взаимодействие материала с окружающей средой.
Методом Монте-Карло проведено моделирование процесса десорбции радиоактивного
a-излучающего газа предварительно адсорбированного на двух несвязанных друг с другом дефектах: дефект №1 расположен на глубине
a от поверхности пластины, а дефект №2 - на глубине
a. Каждый дефект собственным транспортным путем связан с входной поверхностью образца. Характерные времена диффузии по транспортным путям
t1
= 10 и
t2 =
1 отн. ед. Сорбционные емкости обоих дефектов по тестовому газу одинаковы.
Рис. 1. Эволюция спектра
a-частиц во времени в ходе диффузионно-зондовой диагностики пластины, содержащей два несвязанных друг с другом дефекта. Энергетические спектры снимали при временах десорбции радиоактивного газа:
t/t =
0 (1), 0,05 (2) и 0,09 (3). На врезке: топология и параметры дефектов.
На Рис.1 представлена эволюция энергетического спектра
a-частиц от радиоактивного газа, адсорбированного на двух несвязанных друг с другом дефектах (параллельная диффузия). Здесь растворением газа в основном материале и диффузией по нему зонда мы пренебрегаем. Для наглядности, каждый спектр пронормирован на максимальную амплитуду. Цифры около каждой линии спектра представляют истинную высоту линии. Среднее характеристическое время
t для нормировки текущего времени выбирали как
. Из Рис.1 видно, что в ходе десорбции происходит инверсия энергетического спектра: если при малых временах превалирует высокоэнергетическая линия, то при больших - низкоэнергетическая. Измеряя высоты пиков в различные времена диффузии можно построить кинетические графики процесса десорбции.
Рис. 2. Кинетические кривые десорбции радиактивного газа из двух несвязанных друг с другом дефектов.
1 - кинетика выделения зонда из глубоко залегающего дефекта (
a)
2 - кинетика выделения зонда из дефекта, расположенного на глубине
a
3 - кинетика дегазации образца.
На Рис.2 приведены кривые зависимости от времени скорости счета, зарегистрированные детектором для каждой линии спектра, а также график изменения во времени суммарной активности образца в ходе десорбции. Видно, что все кривые имеют простую экспоненциальную форму, а график суммарной активности представляет собой простую сумму экспонент.
Рис. 3. Эволюция спектра
a-частиц во времени в ходе диффузионно-зондовой диагностики пластины, содержащей два связанных друг с другом дефекта. Энергетические спектры снимали при временах десорбции радиоактивного газа:
t/t = 0 (1), 0,05
(2) и 0,09 (3). На врезке: топология и параметры дефектов.
На Рис.3 представлена эволюция энергетического спектра для связанных друг с другом дефектов. Дефект №1 связан транспортным путем (t1 = 10) только с дефектом №2, а уже дефект №2 связан с поверхностью пластины (t2 = 1). Соответствующие кинетические кривые приведены на Рис.4. Видно, что кривые не описываются простой экспоненциальной зависимостью, а график суммарной активности не является простой суммой экспонент. Очевидно, что если бы ближайший к поверхности дефект (№2) был бы одинок, то он опустошался бы весьма быстро, но поскольку через него идет медленный транспорт газа из связанного с ним дефекта №1, то дефект №2 медленно опустошается.
Рис. 4.
Кинетические кривые десорбции радиоактивного газа из двух связанных друг с другом дефектов.
1 - кинетика опустошения глубоко залегающего дефекта (
a)
2 - кинетика опустошения дефекта, расположенного на глубине
a
3 - кинетика дегазации образца.
Выше мы пренебрегали растворимостью и диффузией газа в основном материале. Между тем, если константа растворимости газа в материале сравнима с растворимостью зонда в дефектах, то при снятии энергетических спектров с входной поверхности образца фоновое излучение существенно ухудшает как чувствительность, так и разрешающую способность метода. С точки зрения эффективности ДиТ более перспективным представляется использование метода проницаемости [3, 4]. В этом случае плоский образец зажимают в диффузионную ячейку и на вход мембраны подают радиоактивный газ. Энергетические спектры a-излучения регистрируют со стороны, противоположной стороне входа газа (т.е. с выходной поверхности мембраны). Эти спектры снимают в различные моменты развития процесса газопроницаемости.
Определение структуры дефектов в пленке по данной методике достигается благодаря измерению кинетики сорбции радиоактивного газа на разных участках выходной поверхности образца с последующим сопоставлением этих кинетик. Выявление транспортной связи между дефектами, расположенными на выделенных участках изделия, основано на использовании эффекта превышения скорости диффузии газа по системе дефектов (коэффициент диффузии газа
D1) над скоростью диффузии в материале образца (коэффициент диффузии
D2). Большая скорость диффузии радиоактивного газа по системе дефектов позволяет при измерении активности со стороны пленки, противоположной стороне сорбции, в течение времени
, измерять в основном только активность, прошедшую через систему дефектов, так как диффузия через материал пленки в начальный период времени незначительна по сравнению с диффузией по системе дефектов.
Разрешающей способностью метода можно управлять путем выбора температуры образца в ходе диагностики. Энергия активации диффузии газа по системе дефектов практически всегда меньше энергии активации диффузии в материале, поэтому понижая температуру можно добиться необходимого превышения скорости диффузии по системе дефектов над мешающей измерению диффузией в материале исследуемой пленки. Следует, однако, помнить, что малая скорость диффузии увеличивает время эксперимента, так как измерять активности можно только при превышении уровня скорости счета над чувствительностью прибора.
Поскольку температурные зависимости коэффициентов диффузии и растворимости подчиняются закону Аррениуса:
то оптимальная температура эксперимента удовлетворяет условию:
где R - газовая постоянная, кал/моль. Т - температура К, q0 - чувствительность регистрирующего прибора, распад/с, S - площадь части поверхности пленки, активность которой измеряется; L - толщина пленки, м; D20, D10, C00 и E2, E1, DH - параметры в зависимости от температуры коэффициентов D2 в материале пленки, D1 в системе дефектов пленки и растворимости С0 в пленке радона, соответственно.
Квазистационарное приближение для оценки времени, через которое активность превышает пороговую величину, дает значение:
|
|
6 |
Диффузия через материал пленки мало влияет на результаты измерения активности, если
|
|
7 |
Приравнивая значения времен в формулах (6) и (7) получаем верхнюю границу величины температуры, приведенную в (5). Установленное нами условие (5) позволяет проводить измерение кинетики диффузии радиоактивного газа по системе дефектов при слабом влиянии "фоновой" диффузии через материал пленки. Это дает возможность в свою очередь выбирать небольшие участки поверхности пленки и измерять с достаточной точностью кинетику диффузии для каждого выделенного участка поверхности.
Если кинетика сорбции описывается уравнением:
|
|
8 |
то дефект на участке поверхности, обозначенный индексом i, одиночный и не связан с другими дефектами.
Если дефекты на двух участках поверхности, например, с номерами 1 и 2, связаны между собой, то, принимая, что дефект 2 связан с поверхностью, а дефект 1 только с дефектом 2, кинетика сорбции описывается уравнениями:
|
|
9a |
|
|
9б |
где
Подгоняя экспериментальные кривые к уравнениями (8) и (9), с помощью метода наименьших квадратов, определяют адекватность математической модели. Если уравнения (8) и (9) не описывают экспериментальные данные, то рассматривают более сложные варианты. В общем случае необходимо решить систему уравнений:
|
|
10 |
i = 1, 2,...N, где tij, t'ik - параметры, характеризующие массоперенос между дефектами i и j и между дефектом i и источником (стоком) k, соответственно, с-1; N - количество дефектов, Сk - концентрация газа для источника (стока) с номером k, см-3; М - количество источников (стоков)
Теоретические кривые ai(t) сопоставляют с экспериментом, определяя константы tij, t'ik, Vi, Ck, характеризующие систему дефектов.
Методику оценки оптимальных значений температуры и времени диффузии проиллюстрируем на примере диффузионно-зондовой диагностики полиэтилена. Образец полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) в виде пленки толщиной L = 200 мкм зажимали в ячейке для измерения газопроницаемости. На входную сторону пленки подавали радон 222Rn с удельной активностью А = 105 Бк/см3 и проводили диффузию при температуре Е=293 К, меньшей рассчитанной из соотношения,
Регистрировали спектр энергий a-частиц для разных частей пленки с помощью спектрометра a-частиц РИА-018 с коллиматором. Измерения эволюции спектра энергий во времени проводят для всех выбранных участков поверхности вплоть до достижения времени
часа
При этих временах становится заметна активность радона, продиффундировавшего через пленку. Выделяли пики в спектре энергий a-частиц, описываемые уравнением (1), и строили зависимость от времени интенсивности в максимуме каждого энергетического пика. Полученные кинетики изменения активности сравнивали с расчетными для разных моделей диффузии. Если кинетика сорбции радона для выделенного участка совпадала с кинетикой заполнения радоном одного дефекта типа полости, т.е. описывалась формулой (8), то определяли параметры ai и ti. Если кинетика отличалась от (8), но подчинялась кинетике характерной для пары диффузионно связанных дефектов (9), то определяли параметры Vi, Vj, ti, tj при которых уравнения (9) совпадали с экспериментом в пределах ошибок. Если кинетику не удавалось описать уравнениями (8) или (9), то искали соответствие кинетики более сложной топологии связи между дефектами(10).
Предлагаемый способ позволяет в радиохимической лаборатории определить структуру дефектов. Он предназначен для проведения диагностики композитных материалов и определения эксплуатационных характеристик различных типов герметизирующих и изолирующих изделий.
