|
|
Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова
|
Содержание
|
АННОТАЦИЯМетод моментов – важная часть компьютерного комплекса DIGS, предназначенного для обработки результатов экспериментов по изучению диффузии газов в твёрдых телах. Предлагаемый обзор демонстрирует способы использования параметрических моментов, рассчитанных по кинетическим кривым диффузии, для оценки параметров математических моделей, содержащих несколько (два – три) неизвестных параметра. Серьёзное внимание уделено перспективам применения метода статистических моментов и карты Пирсона для анализа сложных диффузионных ситуаций, не требующих использования какой-либо априорной информации об исследуемом процессе. В качестве вспомогательного материала приведены сведения из стандартного курса по математической статистике, касающиеся известных функций и распределения плотностей вероятности, выборок, гистограмм, моментам различных уровней, квантилям, квартилям и т.п. Даны примеры применения метода момента для оценки параметров диффузии газов (как стабильных, так и радиоактивных), измеренных методом проницаемости, сорбции-десорбции и термодесорбционой спектроскопии в активных (адсобционно – или химически) гетерогенных средах переменного состава и структуры. |
ПРЕДИСЛОВИЕДанный обзор обобщает наши усилия, направленные на оценку перспектив использования статистических моментов от кинетических диффузионных кривых для анализа сложных диффузионных ситуаций. Основное внимание здесь уделено попыткам создания методик, не требующих какой-либо априорной информации о механизме изучаемого процесса. Действительно, мы не должны навязывать природе свой закон, перебирая все мыслимые и немыслимые варианты, и выбирая тот, который оказался ближе к эксперименту. Наоборот, закон сам собой должен выходить из экспериментальных данных. Не менее важным представляется возможность использования довольно просто и достаточно точно (с использованием всех точек кривой) рассчитываемых из экспериментальной кинетической кривой первых начальных моментов для оценки нескольких параметров моделей, математический аппарат которых не допускает решения исходных диффузионных уравнений (например, диффузия + обратимая химическая реакция 2-го порядка) или решение не может быть выражено аналитическими функциями (например, последовательная диффузия в слоистой среде). Первая часть работы содержит некоторые, вообще говоря, хорошо известные сведения из области математической статистики, необходимые для понимания дальнейшего текста. Вводятся понятия начальных, центральных и основных моментов, приводятся примеры статистических распределений и соответствующих им моментов. Во второй части мы переходим к карте Пирсона и обсуждаем её возможности в плане описания каких-то реальных физических экспериментов статистическими распределениями и в плане исследования явлений без использования какой-либо априорной информации. Остальная часть обзора посвящена диффузии, причём, как типично для нашей лаборатории – диффузии газов в твёрдых телах, измеряемой методами проницаемости, сорбции-десорбции, термодесорбционной спектроскопии и др. Здесь даны способы нахождения моментов по готовым аналитическим решениям диффузионных уравнениям, по решениям, существующим только в изображениях, а также по самим исходным дифференциальным уравнениям, без их решения. Рассмотрены такие диффузионные ситуации, как классическая (ненарушенная) диффузия в средах с различной простой геометрией и разными краевыми условиями, диффузия при наличии необратимой или обратимой химической реакции 1-го порядка, диффузия в слоистых средах (параллельная и последовательная), диффузия в дисперсионных (наполненных или микропористых) средах, диффузия при коэффициенте диффузии, зависящем от времени или концентрации диффузанта и др. На первом этапе для анализа диффузионных ситуаций используется карта Пирсона-Бекмана, т.е. статистическая карта Пирсона на базе основных моментов, приспособленная для решения диффузионных задач, на втором этапе – диффузионная карта Бекмана, построенная на показателях асимметрии и эксцесса, и имеющая ряд мелких отличий от карты Пирсона. Попутно решается более простая задача – определение параметров двух и трёх-параметрических моделей (т.е. осуществляется переход к более сложному классу задач по сравнению с решаемыми методами функциональных масштабов). Показано, что для анализа многих практически важных ситуаций двух начальных параметрических момента (определяемых довольно точно) вполне достаточно. В обзоре приведены обширные данные по математическому моделированию и приведены некоторые примеры программ в системе MATHCAD. |
ВВЕДЕНИЕДля осуществления обработки результатов физико-химических экспериментов нелинейным вариантом метода наименьших квадратов нужно располагать хорошими начальными оценками параметров. В случае двух параметров такая оценка может быть получена методом линеаризации с использованием специального функционального масштаба. При большом числе параметров модели такой подход невозможен. Выходом из положения является использование метода, основанного на расчёте параметрических моментов (математического ожидания, дисперсии, асимметрии и др.) от выборки, кинетической кривой, спектра и т.п. Преимущество такого подхода заключается в использовании для оценки параметров всех точек кривой. Попутно появляется возможность выделить собственно физический процесс на фоне сопровождающих его побочных процессов (например, отделить кинетику проницаемости газа через мембрану от процессов диффузии в подводящих трубках, сорбции на стенках и т.п.). Второй проблемой является свёртка информации с тем, чтобы получить возможность сравнения формы различных кривых, т.е. необходимость представления информации о распределении случайной величины через несколько описывающих его параметров. В этом случае метод моментов оказывается чрезвычайно полезным, так как позволяет описать основные особенности формы кинетической кривой четырьмя начальными моментами, тремя центральными и двумя основными моментами. (Например, любое распределение гауссовского типа характеризуется точкой с координатами (0, 0) на карте Пирсона, построенной на показателях асимметрии и эксцесса). Часто приходится сталкиваться со случаем, когда неизвестна форма рассматриваемого распределения, однако всё же представляет интерес вычисление главных показателей на основе имеющихся данных. Исторически первым общим методом оценивания параметров был метод моментов, предложенный К.Пирсоном. Идея метода заключается в том, что рассчитываются моменты от экспериментально измеренной выборке случайной величины, из них составляется система уравнений, решение которой даёт оценки параметров искомой модели. Метод моментов позволяет аппроксимировать неизвестную физическую закономерность каким-либо хорошо известным статистическим распределением (например, одним из типов распределения Пирсона или Джонсона) и тем самым поставить обработку результатов эксперимента на прочную статистическую основу. Особенно это важно при записи доверительных интервалов для оценки параметров. Наконец, метод моментов позволяет рассчитывать на создание алгоритма дискриминации моделей, не требующего априорной информации о физическом процессе. Исторически метод моментов зародился в сфере статистической обработки выборок, где он применялся для проверки гипотез о типе статистического распределения случайной величины. В последние годы он начинает переноситься на обработку непрерывных функциональных зависимостей, ибо любую ограниченную нормированную функцию
y=f(x) (y≥0,
Настоящая работа посвящена рассмотрению возможностей метода моментов с точки зрения получения начальных оценок параметров и выявления механизма физического процесса. Основное внимание уделено использованию данного метода для интерпретации результатов диффузионных экспериментов. |
на всей области определения функции) можно рассматривать как плотность распределения случайной величины
х и, следовательно, применять к ней все понятия математической статистики.