РАДИОХИМИЯ, № 1, 1990
УДК 778.33 : 541.183.26
А. Ю. ЗЮЗИН, В. И. КОРОБКОВ, И. Н. БЕКМАН
Создание адсорбентов с оптимальной пористой структурой требует привлечения эффективных методов контроля за пространственной организацией гранулы адсорбента и ее изменениями при протекании рабочих процессов. В силу высокой чувствительности диффузионных явлений к строению твердых тел представляется перспективным использование для диагностики адсорбентов радиоактивных газовых зондов.
Целью настоящей работы является применение одного из вариантов метода диффузионного газового зонда — метода продольного среза совместно с техникой авторадиографии (АРГ) — для характеристики сорбентов и катализаторов, перспективных с точки зрения использования их в процессах переработки серосодержащих природных газов. Диффузионным радиоактивным зондом служил сероводород, меченный 35S. Объектами исследования являлись гранулы цеолита типа 4А и гранулированные адсорбенты на основе оксида алюминия CR и AM — промышленные катализаторы реакции Клауса, разработанные фирмой SNEA.
|
|
|
Авторадиограммы распределения H235S по аншлифу гранулы адсорбента (10-кратное увеличение).
а — цеолит 4А, б — адсорбент на основе оксида
алюминия типа CR, в — адсорбент на основе
оксида алюминия типа AM.
В ходе эксперимента образцы, представляющие собой сферические гранулы диаметром 4—6 мм, предварительно дегазировали в течение 1.5 ч при температуре 300 °С в вакууме — 0.13 Па. Затем в баллон с образцами напускали меченый сероводород. Насыщение гранул H235S проводили при температуре 110 °С в течение 20 мин. Образцы после насыщения охлаждали и заливали эпоксидной смолой. После застывания смолы алмазным диском изготавливали аншлифы по диаметру гранулы адсорбента. Слои шлифовали для лучшего контакта с фотопластинкой. Аншлифы приводили в контакт с ядерной фотопластинкой типа Р. После экспонирования и фотографической обработки авторадиограммы фотометрировали.
Следует отметить, что высокая подвижность сероводорода является существенным препятствием на пути использования АРГ для исследования концентрационных профилей диффузанта в связи с возможной десорбцией сероводорода из образца в ходе его обработки и экспонирования фотоматериала. Десорбция приводит к искажениям концентрационного профиля и появлению ореола на авторадиограмме. Эти трудности были преодолены путем глубокого охлаждения образца в ходе всех манипуляций с ним. Другая трудность связана с высокой химической активностью H2S, в частности с его способностью реагировать с серебром фотоэмульсии, что может привести к появлению псевдофотографических эффектов. Для предотвращения подобных эффектов в ходе экспозиции между фотопластинкой и образцом помещали тонкую лавсановую пленку.
На рисунке приведены авторадиограммы распределения H235S по срезу гранул адсорбентов различного типа. Из рисунка, а видно, что в цеолите типа 4А H2S диффундирует в виде ступенчатого фронта. Полученные данные свидетельствуют о наличии сильной концентрационной зависимости эффективного коэффициента диффузии сероводорода в цеолите 4А. АРГ обнаруживает несимметричный характер диффузии зонда в этом типе цеолита, что связано с неоднородностью строения гранул адсорбента.
На АРГ распределения H235S в гранулах адсорбента типа CR (см. рисунок, б) концентрационный профиль распадается на два участка: приповерхностная область, для которой характерен ступенчатый фронт, и область значительно более слабого потемнения, интенсивность которого уменьшается при диффузии к центру образца. Полученные данные свидетельствуют о наличии двух механизмов диффузии и, следовательно, о присутствии в адсорбенте двух типов транспортных пор.
Сравнение АРГ для образцов AM (см. рисунок, в) и CR (см. рисунок, б) показывает, что адсорбент CR поглощает большее количество сероводорода, чем адсорбент AM. На АРГ продольного среза адсорбента типа AM видно наличие ступенчатого фронта в приповерхностной области гранулы (более узкого, чем в случае CR) и более слабого однородного (в среднем) потемнения внутренней области. При этом АРГ регистрирует узкие концентрические слои («луковичная» структура), обладающие как повышенной, так и пониженной адсорбционной способностью. Таким образом, метод диффузионного радиоактивного, газового зонда в сочетании с АРГ обнаруживает неоднородность строения гранулы адсорбента AM, что может обусловить невоспроизводимость свойств адсорбента данного типа.
Полученные результаты показывают, что технология изготовления гранул цеолита 4А приводит к асимметричному распределению пор по диаметру гранулы, технология приготовления гранул AM приводит в возникновению локальных неоднородностей структуры в виде узких коаксиальных колец с пониженной или повышенной локальной адсорбционной способностью, а гранулы адсорбента типа CR обладают достаточно однородной структурой. Нам представляется возможным рекомендовать метод радиоактивного газового зонда совместно с техникой продольного среза и авторадиографическим
