Радиохимия, 1999, т. 41, № 2

УДК539.219.3:621.039.8

И.Н.БЕКМАН, И.М.БУНЦЕВА

МЕТОД РАДИОНУКЛИДНОЙ СОРБЦИОННОЙ ДЕФЕКТОСКОПИИ В ДИАГНОСТИКЕ НЕОДНОРОДНОСТИ ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Аннотация

Рассмотрены методические особенности использования различных вариантов метода радионуклидной сорбционной дефектоскопии для диагностики неоднородностей поверхности и тонкого приповерхностного слоя гетерогенных материалов на полимерной основе. Основное внимание уделено методикам определения локальных изотерм сорбции, использованию * и *-излучающих диффузионных газовых зондов для разграничения региональных и локальных неоднородностей структуры, применению двух зондов (гидрофильного и гидрофобного) для выявления неоднородностей облучения кабельной изоляции и одновременному использованию двух зондов (гидрофильного газа, меченного *-излучающим зондом и *-излучающего тяжёлого благородного газа) для выявления дефектов, ухудшающих эксплуатационные характеристики полимерных изделий. Показано, что метод РГД позволяет различить места с повышенной адсорбционной способностью от участков полимера с повышенным содержанием дефектов - облегченных путей диффузии, ответственных за проникновение агрессивных сред в объём конструкционного материала.

Современные функциональные и конструкционные промышленные материалы на полимерной основе представляют собой сложные образования по химическому и фазовому составу, пространственной организации, степени дефектности различных компонентов. Поэтому при создании упаковочных пленок, газоразделительных мембран, кабельной изоляции т.п. основное внимание уделяют пространственной и химической организации твердого тела, обеспечивающей требуемый комплекс свойств. Очевидно, что решение указанных задач немыслимо без использования методов контроля за пространственной организацией материала и ее изменениями во времени.

Высокая чувствительность сорбционных и диффузионных явлений к строению твердых тел обеспечила возможность создания способов диагностики, основанных на использовании молекулярных зондов, способных сорбироваться на поверхности или проникать в различные компоненты гетерогенной среды и давать прямую информацию о степени их дефектности /1/. Можно ожидать, что применение радиоактивных газовых зондов окажется особенно эффективным при анализе полимерных материалов гетерогенной структуры.

В настоящей работе приведены примеры применения метода радиоактивного диффузионного газового зонда, основанного на использовании процессов адсорбции, растворения или диффузии специальным образом подобранного радиоактивного газа (или нескольких газов) для изучения неоднородности структуры полимеров.

Объектами исследования служили плёнки из полиэтилена низкой плотности и полипропилена, как исходные, так и подвергнутые радиационной обработке. В качестве диффузионных зондов использовали радиоактивный инертный газ (²²²Rn) и пары органических веществ (бензол, уксусная и капроновая кислоты и др.), меченные ¹⁴С.

Один из основных вариантов метода радиоактивного газового зонда - метод радионуклидной сорбционной дефектоскопии (РГД) - основан на способности радиоактивного газа избирательно сорбироваться на поверхности материала /2, 3/. В ходе эксперимента образец выдерживают в течение определённого времени и при определённой температуре в атмосфере радиоактивного газа. Затем образец извлекают из сосуда и дегазируют в течение определённого времени и при определённой температуре с целью частичной дегазации образца. Меченый образец помещают на фотопластинку и экспонируют в течение определённого времени при заданной температуре. Фотопластинку проявляют, сканируют по площади и полученный двумерный массив вводят в ЭВМ для последующей обработки.

Для достижения оптимальной чувствительности и разрешающей способности метода важное значение имеет правильный выбор парциального давления паров зонда. Особенно это относится к гетерогенному материалу, каждый компонент структуры которого характеризуется своей изотермой адсорбции.

Для иллюстрации возникающих здесь проблем нами проведено математическое моделирование сорбции паров радиоактивного вещества на гетерогенной поверхности, состоящей из трёх типов участков, каждый из которых характеризуется своим типом изотермы сорбции: Генри (участок 1), Ленгмюр (участок 2) и Фрейдлих (участок 3).

Рис. 1 Выбор парциального давления зонда для декорирования региональных неоднородностей структуры поверхности гетерогенного материала. Математическое моделирование. а) - зависимости относительной заселённости молекулами зонда отдельных участков поверхности образца от парциального давления паров зонда (Изотермы сорбции) Г - изотема Генри, К =1.6 отн.ед. Л - изотерма Ленгмюра, а = 1.,5, в = 2 отн.ед. Ф - изотерма Фрейдлиха, В = 0.75, m =10 отн.ед. б) - модельные авторадиограммы распределения адсорбента на поверхности гетерогенного образца, составленного из трёх различных материалов, рассчитанные для последовательно увеличивающихся парциальных давлений радиоактивного зонда, p_i.

Уравнения этих изотерм /4/:

изотерма Генри: f(р)=К_р/р₀=К_H ;

изотерма Ленгмюра: f(р)=aр/(1+bр);

изотерма Фрейндлиха: f(р)=Bр^1/m,

где р- парциальное давление паров зонда, К, р₀, а, b, В, m-параметры.

В ходе компьютерного эксперимента рассчитывали авторадиограммы гетерогенного образца после адсорбции на нем радиоактивного пара при последовательно увеличивающихся парциальных давлениях. Как видно из рис.1, по мере роста парциального давления зонда происходит инверсия изображения: одни и те же участки поверхности выглядят то светлее, то темнее окружающего фона. Более того, при определённых давлениях зонда (р_k) контраст изображения полностью исчезал. Основная причина инверсии изображения заключается в различных типах сорбции радиоактивного газа на различных участках исследуемого образца. Наблюдаемый эффект может привести к ошибочной интерпретации результатов дефектоскопии, однако его можно и направленно использовать для выявления адсорбционных характеристик конкретных участков поверхности образца. Уникальной особенностью метода РГД является возможность измерения локальных изотерм сорбции на планарных гетерогенных сорбентах.

Экспериментальную проверку рассматриваемого здесь варианта метода РГД проводили на примере сорбции меченного ¹⁴С бензола неравномерно облучённой плёнкой полиэтилена низкой плотности.

В предварительных экспериментах было показано, что необлучённый ПЭ сорбирует бензол согласно изотерме Ленгмюра, тогда как облучённый ПЭ - согласно изотерме Генри. Изменение типа изотермы сорбции под действием облучения связано с созданием радиационных дефектов в ПЭ. Радиационные дефекты представляют собой неупорядоченные области, в которых при повышении давления продолжается связывание бензола и кривая типа изотермы Ленгмюра переходит в изотерму типа Генри. Чем ближе структура модифицированного ПЭ к исходной, тем меньше отклонение от изотермы Ленгмюра. В случае содержания на поверхности образца участков двух типов (облучённого и необлучённого) при определённом парциальном давлении (р_k) изотермы могут пересечься, в результате чего два разных типа участка на АРГ могут стать неразличимыми. С другой стороны, направленно подбирая парциальное давление зонда, можно добиться максимальной относительной разности содержания зонда на смежных участках (максимального контраста).

Пример 1. Ленту из ПЭ плёнки (ширина 1 см, длина 15 см, толщина 200 мкм) неравномерно облучали ионизирующим излучением. В качестве радиоактивного зонда использовали бензол, меченный ¹⁴С (удельная активность 10 МБк/мл). Насыщение образца бензолом проводили при комнатной температуре путём выдерживания образца в парах бензола при 17 различных парциальных давлениях от 5 до 75 мм рт.ст. в течение 9 час. при каждом давлении.

Рис. 2 Результаты обработки (количества проявленных зерен фотоэмульсии в зависимости от расстояния) авторадиограммы плёнки неравномерно облучённого полиэтилена, насыщенного парами меченного ¹⁴С бензола при различных парциальных давлениях зонда.

Сначала образец насыщали радиоактивным зондом при одном самом низком давлении газа, после чего методом АРГ измеряли распределение меченого вещества по поверхности образца Потом проводили насыщение того же образца при следующем, более высоком давлении и опять измеряли распределение газа и так продолжали до достижения давлений, при которых начинается конденсация паров. После экспонирования образца на фотопластинке и ее проявления подсчитывали количество проявленных зёрен фотоэмульсии на каждом Dх=1мм (см. рис.2).

Выбор участков для анализа зависит от поставленной задачи. Обычно требуется по возможности точно установить структуру всего образца, поэтому образец делят на мелкие участки, достаточно большие по площади, чтобы можно было надёжно регистрировать потемнение на этих участках. С этой целью всю ленту разбивали на отдельные области. Ширину участка рассчитывали из условия надёжности регистрации потемнения (полагали, что разброс данных подчиняется закону Пуассона):

где Dl - ширина участка образца, I- среднее количество проявленных зёрен на 1 см², ?- относительная ошибка измерения, %.

В нашем случае: d = 10%, I = 70, поэтому Dl = 1.43 @ 1.5 см.

Рис. 3 Локальные изотермы сорбции радиоактивного бензола на неоднородно облучённом образце полиэтилена, измеренные на различных участках поверхности образца (см. рис.2).

Авторадиограмму размером 10х150 мм разбивали на 10 следующих последовательно друг за другом полосок шириной 15 мм каждая. Размер анализируемого участка 10х15 мм. Для каждого из 10 участков рассчитывали число проявленных зёрен, находящихся в каждой полоске при каждом из 17 значений парциальных давлений зонда и строили кривые зависимости этих чисел от парциального давления (локальные изотермы адсорбции). В результате было построено 10 изотерм (рис.3). Видно, что экспериментальные изотермы сорбции на участках № 1 - 3 и 8 - 10 близки к изотерме Ленгмюра, а на участках № 5 - 6 - к изотерме Генри. Изотермы участков № 4, 7 являются переходными между изотермами Ленгмюра и Генри. Это позволило укрупнить участки одного типа 1 - 3, 8 - 10. Данные по остальным участкам были отброшены как переходные. Усреднённые данные для двух основных типов изотерм приведены на рис.4. Очевидно, что контрастность изображения наибольшая при р₁ = 5 и р₂ = 15 относительных единиц давления. При р = р_k = 9 контраст изображения равен нулю. Области при первом оптимальном давлении р₁ выглядят светлее окружающего пространства. По этой АРГ следует оконтуривать области облучённого ПЭ. При этом могут быть случайно оконтурены области, возникающие из-за флюктуаций свойств необлучённого ПЭ. Для проверки гипотезы справедливости отнесения выделенных участков к облучённому ПЭ, анализировали АРГ, снятую при р₂ (области облучённого ПЭ выглядят темнее необлучённого). В результате сравнения АРГ, снятых при р₁ и р₂, оставляли только те аномалии в распределении плотностей потемнения, которые проявляются на обеих АРГ, и усредняли границы оконтуривания. Использование подобного алгоритма позволило надёжно выявить региональные аномалии на фоне локальных и провести их идентификацию.

Рис 4. Усреднённые изотермы адсорбции бензола на двух типах участков поверхности неравномерно облучённого полиэтилена (см. рис.2).

В рассмотренном выше примере 1 объединение результатов измерения плотности потемнения АРГ происходило по признаку близости формы изотерм, зарегистрированных на различных участках образца. В некоторых случаях форма изотерм является неопределённой и плохо совпадающей с любой из выделенных групп. В таких случаях рекомендуется такие данные исключить из рассмотрения или образовать из них отдельную группу. В приведённом примере с самого начала было известно, что поверхность образца содержит два материала: облучённый и необлучённый ПЭ. Поэтому выделяли только два типа участков.

В более общем случае, когда поверхность образца существенно неоднородна, причём причины неоднородности неизвестны, преимущество предлагаемого способа заключается в том, что подразделение на отдельные участки и их оконтуривание можно провести без привлечения математического аппарата термодинамики адсорбции. В то же время при необходимости, можно найти конкретные законы, описывающие процесс локальной адсорбции на различных участках. Если формы изотерм адсорбции окажутся одинаковыми, то для диагностических целей можно использовать сравнение параметров, описывающих изотермы адсорбции. В этих случаях, сравнивая экспериментальные изотермы и управляющие ими параметры с литературными данными, можно решить задачу идентификации, т.е. определить физико-химическую природу выделенных путём зондирования участков поверхности.

Коротко остановимся на статистическом аппарате данного варианта РГД.

Как уже упоминалось, при обработке результатов примера 1, использовалась дополнительная информация об истории образца, что позволило сразу разбить изотермы сорбции на два типа. В этом случае по существу был использован Байсовский подход к статистической обработке результатов измерений. Если априорной информации нет, то можно использовать статистические критерии, например, критерий Фишера. В этом случае методом наименьших квадратов можно получить оценку дисперсии по отклонениям экспериментальных данных от модели и сравнить оценки дисперсии, т.е. применить дисперсионный анализ для разделения сорбционных кривых на группы. Так, например, оценку дисперсии для одной кривой или группы кривых можно найти по формуле:

где s²-оценка дисперсии, n - количество точек на кривой, р_i -значение аргумента (парциальное давление), а_i - количество адсорбированного газа, f(р) -рассчитанная по модели величина адсорбции газа, m -количество параметров модели.

Если оценка дисперсии при объединении двух групп кривых значимо больше, чем для каждой из групп отдельно, то эти группы отличаются и их надо рассматривать раздельно. Дисперсии можно сравнивать, например, по критерию Фишера:

где s₁² и s₂²-оценки дисперсий, s₁² - критическое значение критерия Фишера.

При применении метода РГД важное значение имеет проблема обнаружения и идентификации региональных и локальных неоднородностей структуры. Использование b-излучающего зонда позволяет получить двумерный массив данных, т.е. распределение радионуклида в координатах х, у, в то же время a-излучающие зонды, в принципе, могут дать трёхмерный массив х, y, z. Возникающие при этом особенности диагностики проиллюстрируем на примере использования 222Rn для дефектоскопии однородно облучённого полиэтилена.

Использование радона для целей зондовой диагностики основано на большой склонности последнего к образованию скоплений в дефектах структуры ПЭ типа границ сферолитов, пор, трещин и т.п. /5, 6/. Декорирование подобных неоднородностей структуры представляет практический интерес, т.к. дефекты, сорбирующие радон, одновременно служат центрами конденсации паров воды и агрессивных веществ, типа HCl, H₂SO₄, NaOH и др., при эксплуатации изделий из ПЭ в агрессивных средах. Конденсация жидкой фазы внутри ПЭ приводит к изменению эксплуатационных свойств ПЭ, например, к снижению напряжения пробоя кабельной изоляции. Поэтому обнаружение зародышей жидкой фазы позволяет прогнозировать срок службы и определить условия эксплуатации изделий из ПЭ. Места повышенной сорбции зонда могут быть также центрами скопления продуктов радиолиза, образовавшихся при облучении ПЭ ионизирующим излучением.

Метод трековой авторадиографии требует использования толстослойной ядерной эмульсии. Толщина эмульсии должна быть равна или несколько больше длины пробега a-частиц радона в эмульсии, которая достигает 50 мкм. Если используется ядерная эмульсия меньшей толщины, теряется часть информации о треках и, следовательно, дефектах полимера. Использование эмульсий с толщиной больше 50 мкм увеличивает расход материала эмульсии и фотореактивов, увеличивает время проявления, но не даёт увеличения точности результатов. Поэтому применение фотоэмульсий толщиной более 50 мкм нецелесообразно.

При регистрации радона методом авторадиографии, его концентрация определяется путём измерения количества треков, а место залегания радионуклида-источника - путём измерения параметров треков a-частиц. Число дефектов определяется по количеству скоплений треков (“звёзд”) /6/, сходящихся к одному центру, а ёмкость дефекта - по числу треков в “звезде”. Измерение параметров треков позволяет определить область локализации дефектов с точностью до нескольких микрон, а также оценить глубину залегания дефекта.

Рис. 5 Схема расчета местоположения источника a-частицы. Схема иллюстрирует пространственное расположение трека в фотоэмульсии (D - толщина фотоэмульсии, l₁- длина трека в эмульсии), его проекции на изображении (d₁ - экспериментально измеренная длина трека) и источника излучения (Н - толщина образца). x₁; y₁; z₁ - координаты начала трека, x₂; y₂; z₂ - координаты конца трека, x; y; z - координаты источника. r₁ и r₂ - радиусы-векторы начала и конца трека, соответственно, r - радиус-вектор источника

Для пространственной локализации дефектов, образец выдерживают в атмосфере радона-222, методом трековой (толстослойной) авторадиографии получают изображение треков a-частиц (рис.5 ) и с помощью окуляра микроскопа измеряют координаты начала и конца каждого трека в горизонтальной плоскости (х, у), а в вертикальной плоскости (z) - по шкале микрометрического винта наводки на резкость, фокусируя объектив последовательно на верхний и нижний конец трека. Используя табличные значения длин пробега a-частиц радона-222 в ПЭ и в фотоэмульсии рассчитывают координаты радионуклида - источника излучения.

Рис. 6 Схема определения местоположения скоплений атомов источника излучения (т.е. дефета или адсорбционноактивного центра) по координатам треков, принадлежащих к одной совокупности ("Звезде").

Рис.6 иллюстрирует схему расчета. Зная координаты концов трека (х₁; y₁; z₁ и x₂; y₂; z₂) методами аналитической геометрии легко найти длину трека a-частицы в фотоэмульсии l₁ = [(x₁ - x₂)² + (y₁ - y₂)² + (z₁ - z₂)²]^1/2 и пространственные углы его залегания. Из суммарной длины пробега a-частицы в фотоэмульсии и материале образца определяют координаты источника х; y; z. При проведении подобных расчетов следует учитывать два обстоятельства. Во-первых при вычислении координаты z необходимо вводить поправку на усадку фотоэмульсии в процессе проявления. (Коэффициент усадки, т.е. отношение толщин эмульсии до и после проявления в нашей работе К_у = 2,5). Во-вторых, следует учитывать разность в величинах пробега a-частицы данной энергии в исследуемом материале, R_a^м, и эмульсии, R_a^фэ. Поэтому при сложении участков трека в материале и эмульсии последний нужно нормировать на параметр R_a^м/R_a^фэ. При использовании компьютеров, вычисления удобно проводить методами векторной алгебры, определяя по известным радиус-векторам r₁ и r₂ длину и пространственное расположение неизвестного вектора r.

Определив координаты источников всех треков на АРГ, переходят к анализу совокупности данных на предмет выявления принадлежности источников к одному скоплению (см. рис. 7). После усреднения координат треков, связанных в одно скопление, получают среднее значение координат его локализации, т.е. определяют месторасположение дефекта (ловушки диффузанта или центра повышенной адсорбционной активности). Точность определения центра скопления определяется как точностью эксперимента, так и пространственным разупорядоточением скопления. Действительно, если скопление не является точечным, а имеет какую-либо форму, то концы экстраполированных треков опишут в пространстве некоторую область. В этом случае координату x; y; z следует интерпретировать как центр скопления, а неопределенность ее вычисления - как эффективный радиус скопления.

Пример 2. Образец из ПЭНП со степенью кристалличности 48% в виде плёнки толщиной 200 мкм, облучённой на электронном ускорителе до дозы 2 МГр, помещали в атмосферу радиоактивного газа - ²²²Rn, полученного барботированием раствора соли ²²⁶Ra. Время экспонирования выбирали таким образом, чтобы при исследовании авторадиограммы в поле зрения микроскопа при данном увеличении попало несколько (от 1 до 20) треков ? -частиц:

где N - число треков в поле зрения микроскопа, A_a - активность 1 см² образца, измеряемая счётчиком излучения, част/мин.см², k - коэффициент счёта детектора излучения, S_m - величина поля зрения микроскопа.

Образцы сорбировали радон при 20^oС в течение 4 час. По окончании эксперимента плёнки охлаждали в парах жидкого азота и приводили в контакт с ядерной фотоэмульсией типа А-2. Толщина фотоэмульсии 50 мкм. Экспозицию проводили при -10^oС в течение 72 часа, после чего фотопластинки проявляли. Типичные авторадиограммы приведены на рис. 6. Видно, что в равномерно облучённом полиэтилене встречаются отдельные дефекты, характеризующиеся аномально высокой сорбционной способностью по отношению к радону. Подобные дефекты фиксируются на АРГ в виде набора треков, сгруппированных в скопления типа “звёзд”, выделяющихся на фоне хаотически ориентированных треков.

Рис. 7 Распределение треков a-частиц, расположенных на границе соприкосновения трёх сферолитов полиэтилена.

Фрагменты АРГ при большом увеличении позволяют получить количественную информацию о пространственной локализации скоплений а, следовательно, и дефектов, характеризующихся повышенной адсорбционной способностью по отношению к a-излучающему зонду. В качестве примера рассмотрим скопление радона, расположенное на границе пересечения трёх сферолитов. Место скопления было определено путём сопоставления фотографии участка ПЭ в поляризованном свете и снятой с него АРГ. Для определения координат скопления (практически точечного источника излучения, рис.7) сначала измеряли координаты начала и конца всех треков a-частиц в горизонтальной плоскости (х, у), а затем их глубину залегания (координату z). Для каждого трека рассчитывали координаты радионуклида, испустившего соответствующую a-частицу. После усреднения координат всех треков, участвующих в “звезде”, (случайно ориентированные треки отбраковывали по стандартным статистическим критериям) определили средние значения координат источников, т.е. координату скопления и, следовательно, декорируемого им дефекта: х =51 ± 3, у=50 ± 2 и z=71 ± 4 мкм.

Таким образом, установлено, что при облучении ПЭ в нём возникают дефекты, способные накапливать тяжёлый благородный газ. Дефекты расположены в тонком приповерхностном слое полимера толщиной менее 100 мкм и преимущественно локализуются на границах соприкосновения нескольких сферолитов.

Сравнение диагностических возможностей двух зондов: пара гидрофильного вещества, меченного ¹⁴С и a- излучающего инертного газа показало, что они декорируют различные типы неоднородностей структуры полимера. Сорбция гидрофильного газа выявляет в первую очередь активные группы и места, с повышенной гидрофильностью. Далеко не всегда эти места одновременно обладают высоким коэффициентом диффузии. Наоборот, известно, что неподвижные адсорбционно или химически активные центры действуют как ловушки, уменьшающие эффективный коэффициент диффузии. Поэтому такие центры опаснее скорее с точки зрения возможной химической коррозии полимера, чем с точки зрения прямого проникновения в объём полимера агрессивных сред.

Места скопления плохо растворимого в объёме полимера инертного газа являются местами пониженной плотности полимера или пустотами, поэтому они всегда обладают повышенными коэффициентами диффузии. Места, где одновременно сорбируются и гидрофильный газ и радон, обладают как повышенной сорбционной ёмкостью, так и повышенной скоростью диффузии. Именно по этим местам и будет идти основной поток жидкости или осуществляться пробой кабеля (поток, как известно, равен произведению коэффициента диффузии на константу растворимости). Поэтому можно ожидать, что совпадение на авторадиограмме “звёзд” a-треков с участками повышенной концентрации a-излучающего гидрофильного газа, обеспечивает локализацию мест опасных дефектов, способных вызвать разрушение материала при взаимодействии с агрессивными средами или в электрическом поле (пробой). Каждый из двух типов дефектов в отдельности значительно меньше повышает вероятность разрушения органического материала, поэтому выявление мест совпадения двух типов дефектов существенно для прогнозирования долговечности изделия. Синергизм взаимодействия дефектов при воздействии разрушающих внешних факторов значительно уменьшает устойчивость материала по сравнению с аддитивной суммой вкладов отдельных дефектов. Одновременное определение двух типов дефектов с помощью двух различных по физико-химическим свойствам и типу радиоактивного излучения зондов позволяет с помощью одной авторадиограммы определить места скоплений дефектов двух типов. При раздельном применении газов увеличивается время измерений и возникает сложная проблема совмещения с высокой точностью (порядка нескольких микрон) двух разных авторадиограмм.

Пример 3. Плёнку полипропилена крупносферолитной структуры толщиной 200 мкм помещали в ячейку для метода проницаемости. В резервуар (на входную поверхность мембраны) подавали смесь газов, содержащую ²²²Rn активностью 1000 Бк/мл и пары уксусной кислоты, меченной ¹⁴С, активностью 10⁴ Бк/мл. Проницаемость осуществляли при комнатной температуре в течение 30 мин. Затем образец вынимали и зажимали между двумя стеклянными пластинами, покрытыми толстослойной фотоэмульсией типа А-2 толщиной 50 мкм и экспонировали сутки при - 10^oС.

Рис. 8 Авторадиограммы плёнки полипропилена крупносферолитной структуры, одновременно насыщенной радоном и парами уксусной кислоты, меченной ¹⁴С. а - общий вид АРГ, б - скопления радона на границах соприкосновения нескольких сферолитов

Результаты авторадиографирования приведены на рис.8. Распределение паров уксусной кислоты обозначено площадями № 3, 4, 5 и 6 и соответствуют плотностям потемнения 100, 50, 20 и менее 5 относительных единиц, цифрой 1 обозначены скопления радона, цифрой 2 - скопления радона в точках пересечения границ сферолитов (границ зёрен). АРГ входной стороны плёнки (рис.8а) обнаруживает скопления радона в виде “звёзд”. Некоторые звёзды типа 1 беспорядочно располагаются по всей площади авторадиограммы, а скопления треков типа 2, локализованы в местах пере-сечения границ сферолитов. Сами границы декорируются повышенной адсорбцией меченой уксусной кислоты. То, что именно места типа 2 ответственны за ускоренные пути диффузии, очевидно из сравнения АРГ входной поверхности плёнки (рис.8а) с АРГ выходной поверхности (рис.8б). Видно, что радон прошёл на выходную поверхность плёнки только в местах, где “звёзды” располагались на участках пересечения границ сферолитов.

Результаты работы показывают, что в ПП крупносферолитной структуры ускоренная диффузия газа не осуществляется ни по отдельным дефектам, ни по границам сферолитов: она идёт лишь по местам пересечения границ сферолитов, которые представляют собой пути ускоренной диффузии, пронизывающие всю пленку. Одновременно эти же участки обладают и повышенной растворимостью по отношению к зонду.

Использование данного способа даёт возможность выявить дефекты, нарушающие герметичность материала. Использование одного зонда не позволяет отличить дефекты типа границ сферолитов, изолированные от других дефектов материала и служащие только местом аккумулирования различных примесей, но не приводящие к массопереносу через материал, от дефектов, связанных с другими дефектами (типа ускоренных путей диффузии с повышенной сорбцией) и приводящих к нарушению герметичности, к электрическому пробою и другим явлениям, являющихся следствием ускоренного массопереноса.

Таким образом, метод РГД позволяет осуществить неразрушающий контроль поверхности и тонких приповерхностных слоёв гетерогенных материалов. Способ может быть применён в любой радиохимической лаборатории, в которой проводятся работы с радиоактивными газами. Широкая сфера применения метода обеспечивается большим числом степеней свободы: возможен выбор оптимального зонда (гидрофильного или гидрофобного), двух зондов (гидрофильного и гидрофобного, меченных различными радионуклидами или гидрофильного и инертного газа), зонда с оптимальной длиной молекулы, обеспечивающей возможность его проникновения в заданный компонент гетерогенной структуры, выбор радионуклида с точки зрения оптимального периода полураспада, типа и энергии излучения, использование двух разных радионуклидов в одной молекуле газа и т.п. Оптимизация режима эксперимента (выбор температуры и времени сорбции, парциального давления зонда, температуры и времени десорбции, температуры и времени экспозиции меченого образца на фотоматериале и др.) обеспечивает высокую чувствительность и разрешающую способность диагностики. Метод РГД позволяет разграничить неоднородности структуры типа адсорбционно активных центров (ловушек диффузанта), сдерживающих процесс диффузии, от дефектов, представляющих собой облегченные пути диффузии. Особенно ценной представляется возможность выявления пространственной локализации опасных дефектов, одновременно и сильно поглощающих пары и жидкости и обеспечивающих высокую скорость их поступления в объём материала. Именно эти дефекты и определяют эксплуатационную стойкость изделия в коррозионноактивной среде. Особенно эффективным метод РГД оказался при применении его для определения локальных изотерм сорбции газа на поверхности гетерогенного адсорбента, выявления и разграничения региональных и локальных неоднородностей структуры, для выявления переоблучённых или недооблучённых участков по-лимеров, подвергнутых интенсивному но неоднородному облучению ионизирующей радиацией, а также для определения степени разупорядочения сферолитов, границ сферолитов и участков соприкосновения нескольких сферолитов. В частности, было показано, что в полиэтилене и полипропилене крупносферолитной структуры на границах соприкосновения трёх сферолитов на глубинах порядка 40-60 мкм образуются дефекты, представляющие собой участки сильно разупорядоченного полимера. Возможно такой дефект представляет собой отдельный микропузырёк, но возможно - это начало связанных друг с другом микрополостей, образующих сквозную пору, как это было ранее нами показано авторадиографическим вариантом метода проницаемости /7, 8/. Данный тип дефекта полипропилена интенсивно поглощает как инертные газы, так и пары гидрофильных веществ. Подобные дефекты ответственны за разрушение полиэтилена и полипропилена при механических нагрузках или при выдерживании в агрессивных средах, а также за пробой плёнок при наложении интенсивных электрических полей.

Литература.

1. Бекман И.Н. Вестник МГУ, сер.2: химия, т.35, №6 (1994) 547
2. Румянцев С.В., Фурман К.С. Газосорбционная радиоизотопная дефектоскопия. М., Атомиздат, 1979, с.19.
3. Бекман И.Н., Бунцева И.М., Коробков В.И. Радиохимия, т.28, №2 (1986) 292.
4. Стронбер А.Г., Семченко Д.Н. Физическая химия, М.: Высш. шк. 1988, с.457.
5. Бекман И.Н., Никонов В.Н., Коробков В.И. Радиохимия, т.23, №1 (1981) 139
6. Beckman I.N., Buntseva I.M. J. Radional Nucl.Chem. Letters, v.153, N5 (1991) 345
7. Бекман И.Н. Радиохимия, т.23, №5 (1981) 750
8. Бекман И.Н., Швыряев А.А. Радиохимия, т.24, №1 (1982) 126.