Рис. 1 Авторадиограммы плёнок промышленного полиэтилена, предварительно насыщенных парами воды, меченной тритием.Времена десорбции при комнатной температуре: t=10(1), 30(2), 60(3), и 240(4) мин.
РАДИОХИМИЯ, 1998, т.40. №2, 160 – 167
УДК539.219.3: 621.039.8
Рассмотрены основные особенности проведения эксперимента по методу радионуклидной газосорбционной дефектоскопии (РГД) и обсуждена проблема выбора оптимального зонда, радионуклида, времени и температуры сорбции, времени и температуры десорбции, времени и температуры экспонирования меченого образца на фотоматериале. Возможности метода проиллюстрированы на примере диагностики полиэтилена низкой плотности, содержащего различного рода включения, наполненного композита, а также неравномерно облученного ионизирующим излучением полимера. В качестве зондов использовались меченные 14С или тритием пары карбоновых кислот. Показано, что при выборе оптимальных условий зондирования метод РГД позволяет надежно декорировать различные неоднородности структуры полимеров.
Метод радиоактивной газосорбционной дефектоскопии основан на способности радиоактивного газа избирательно сорбироваться на поверхности изделия /1/. Наличие зонда в трещинах, порах или других неоднородностях поверхности объекта исследования может быть обнаружено в результате регистрации его излучения. Картину распределения радиоактивности по поверхности детали измеряют методом авторадиографии. Основным зондом является 85Kr, адсорбирующийся на поверхности материала не растворяющего благородные газы, что существенно ограничивает возможности метода. Поэтому развитие метода радионуклидной сорбционной дефектоскопии (РГД) /2/, использующего в качестве зондов любые радиоактивные газы или пары и способного диагностировать любые материалы, представляет актуальную задачу.
Эффективность РГД определяется правильным выбором зонда, радионуклида, типа и методики эксперимента, способов обработки и интерпретации результатов. В настоящей работе мы на конкретных примерах проиллюстрируем некоторые трудности, связанные с созданием методического обеспечения метода РГД. Основное внимание будет уделено проблеме диагностики поверхности (адсорбционный вариант) и тонкого приповерхностного слоя (абсорбционный вариант) неоднородного материала.
Объектами исследования служили плёнки полиэтилена низкой плотности, как исходные, так и подвергнутые локальному облучению ускоренными электронами, а также образцы наполненного сажей полиэтилена. В качестве диффузионных зондов использовали пары тритиевой воды и органических веществ (бензол, уксусная и капроновая кислоты и др.), меченные 14С и 3Н.
Адсорбционный вариант РГД основан на эффекте избирательной адсорбции специальным образом подобранного зонда или группы зондов. Метод базируется на разности в типах изотерм сорбции тестового газа или пара на поверхности различных элементов структуры исследуемого материала. В диагностике используются понятия спектров локальных констант адсорбции, локальной адсорбционной ёмкости (например, при изотермах Ленгмюра), спектра теплот адсорбции, спектров энергий активации десорбции и др. При оптимизации сорбционного зондирования основное внимание уделяют подбору условий эксперимента, исключающих проникновение зонда в глубь образца и обеспечивающих компромисс между чувствительностью и разрешающей способностями методики.
В абсорбционном варианте РГД зонд вводят в тонкий (порядка десяти микрон) приповерхностный слой гетерогенного материала. Вариант базируется на разности в значениях констант растворимости и коэффициентов диффузии тестового газа, характерных для каждого элемента структуры (т.е. в диагностику вовлекаются понятия спектров локальных констант растворимости и коэффициентов диффузии зонда).
Процесс радионуклидно-сорбционного зондирования состоит из нескольких этапов. На первом этапе исследуемый образец выдерживают в атмосфере инертного газа при заданной температуре и в течение заданного промежутка времени. Экспериментально варьируемыми переменными этого этапа являются: вид газа (гидрофильный, гидрофобный, инертный и т.п.), тип радионуклида (при использовании набора зондов можно варьировать качественный и количественный состав газовой смеси и изотопный состав радиоактивных меток), удельная активность радионуклида, температура и время сорбционного эксперимента. На втором этапе осуществляется предварительная дегазация образца с целью повышения контраста изображения. Здесь варьируемыми параметрами являются температура и время десорбции. На третьем этапе - экспонировании образца на фотоматериале - имеется возможность изменения времени и температуры экспонирования. На четвёртом этапе - сканировании проявленной авторадиограммы и её обработке основное внимание уделяется использованию специальных математических методов, позволяющих удалить помехи, повысить разрешающую способность метода, построить изоконцентрационные линии и проанализировать результаты со структурной точки зрения. Выходными параметрами сорбционного зондирования являются: число элементов структуры поверхности, количество типов элементов структуры и их вкладов в спектр структурных неоднородностей, функция распределения элементов неоднородности по размерам и форме и др.
Коротко остановимся на проблеме оптимального выбора варьируемых параметров сорбционно-зондового эксперимента.
Выбор молекулярного сорбционного зонда является одним из основных приёмов направленного управления сорбционно-зондовой диагностикой, обеспечивающим возможность выявления требуемых неоднородностей структуры на фоне других или основного материала. При подборе диффузионного зонда следует учитывать такие его параметры, как размеры и степень несферичности молекулы зонда, значения потенциалов взаимодействия газ-газ, газ-дефект и газ - основной материал, критическая точка, степень гидрофильности, способность к ионному обмену меткой между зондом и активными центрами на поверхности образца и др.
Упомянутые выше физико-химические параметры зонда определяют значения коэффициентов диффузии и констант растворимости зонда как в исследуемом элементе структуры, так и в основном материале образца, что на практике обуславливает качество изображения на авторадиограмме и, следовательно, чувствительность и разрешающую способность метода РГД. Очевидно, что чем меньше диаметр молекулы зонда и чем более она симметрична, тем выше её коэффициент диффузии и тем на большую глубину элемента структуры она проникнет при заданной температуре и времени эксперимента. Поэтому при исследовании поверхности образца предпочтение следует отдавать сравнительно высокомолекулярным зондам с высокой адсорбционной способностью в диагностируемом элементе структуры, с низкими коэффициентами диффузии и с пренебрежимо малыми значениями констант растворимости в исследуемом материале. Наоборот, при исследовании структуры приповерхностного слоя образца и тем более его объёма выбираются низкомолекулярные зонды с высокой поляризуемостью молекулы, что обеспечивает высокие значения коэффициентов диффузии при удовлетворительных значениях константы растворимости. Однако большая подвижность зонда существенно ухудшает качество изображения. Это связано с тем, что подвижный зонд способен покидать материал в ходе манипуляций с образцом после его насыщения радиоактивным газом. Потеря газа приводит к уменьшению его количества в образце и к понижению чувствительности метода регистрации. Кроме того, потеря газа из различных элементов структуры происходит с различными скоростями, что приводит к существенному искажению картины распределения зонда по поверхности и объёму образца. Процессы выделения зонда могут продолжаться и при экспонировании образца на фотоматериале, в результате чего изображение размывается (ухудшается контраст и разрешающая способность метода) и вокруг образца возникают ореолы рассеяния.
Другое направление подбора зонда связано со степенью его гидрофильности (гидрофобности) и способностью вступать в химические взаимодействия с активными центрами в образце. Наличие взаимодействия зонд - активный центр позволяет надёжно декорировать последний. Декорированию также способствует процесс ионного обмена между радиоактивным зондом и активными группами материала. Однако, высокая подвижность метки в зонде может сыграть крайне отрицательную роль, приводя к существенному “зашумлению” изображения.
Проиллюстрируем сказанное на примере подбора зонда для выявления гидрофильных участков в приповерхностом слое облученного полиэтилена.
Пример 1. Плёнку промышленного полиэтилена низкой плотности, ПЭНП, помещали в сосуд с парами воды, меченной тритием, с удельной активностью 1 кюри/мл и выдерживали в течение 24 час при комнатой температуре, затем плёнку извлекали и приводили в контакт с фотопластинкой, покрытой ядерной эмульсией типа МК. После экспонирования в течение 7 суток при температуре -300С, фотопластинку проявляли. Полученная авторадиограмма приведена на рис.1. Видно, что в ходе экспозиции, несмотря на низкую температуру, происходила интенсивная десорбция тритиевой воды (рис.1а). Поэтому не только не проявились неоднородности в плотности потемнения АРГ, но не видны даже границы образца. Тот же меченый образец повторно экспонировали на свежем фотоматериале в течение 7 суток (см. рис.1б). Десорбция несколько замедлилась, но ореол ещё достаточно велик. Лишь при третьем экспонировании того же образца на свежем фотоматериале проявились чёткие скопления зонда, декорирующие вкрапления атиоксидантов в промышленном полиэтилене (рис.1в). При дальнейших экспонированиях зонд постепенно удаляется из образца, в результате уменьшаются как чувствительность, так и разрешающая способность метода (рис.1г).
Рис. 1 Авторадиограммы плёнок промышленного полиэтилена, предварительно насыщенных парами воды, меченной тритием.
Времена десорбции при комнатной температуре:
t=10(1), 30(2), 60(3), и 240(4) мин.
В рамках настоящей работы проводили обширный поиск зондов, обеспечивающих устойчивость изображения. С этой целью использовали гомологический ряд карбоновых кислот, меченных 14С. По мере роста размеров молекулы зонда, коэффициент диффузии падает, скорость десорбции уменьшается и устойчивость распределения зонда в полимере увеличивается. Однако, при больших размерах молекул зондов, низкий коэффициент диффузии приводит к неоправданно высоким временам сорбции при введении зонда (т.е. падению экспресности анализа).
Метод отрабатывался нами на примере анализа характера распределения наполнителя (сажи) в ПЭНП. Молекулы зонда (например, меченой органической кислоты) связываются частицами наполнителя и декорируют их. После насыщения материала зондом образец экспонируют на фотоматериале при температуре, обеспечивающей стабильность распределения радиоактивного газа в ПЭ.
Наилучшие результаты с точки зрения стабильности распределения зонда в наполненном сажей ПЭ дало использование капроновой кислоты, меченной 14С /2/. Капроновая кислота во время сорбции хорошо связывается с частицами сажи и при последующем выдерживании при комнатной температуре практически не десорбируется в течение нескольких недель. Достаточно низкий коэффициент диффузии капроновой кислоты позволяет проводить экспозицию образца на фотоматериале при комнатной температуре, используя сравнительно небольшие активности. При этом потери зонда не происходит как из-за низкого коэффициента диффузии, так и из-за дополнительной задержки десорбции в результате хемосорбции капроновой кислоты частицами сажи (сажа выступает в качестве ловушек зонда). В то же время предварительное насыщение происходит быстро из-за эффекта облегчённой диффузии по дефектам поверхностного слоя.
Использование для тех же целей уксусной кислоты не обеспечивает достаточно эффективную задержку зонда в пористой структуре наполнителя. Вещества с большим чем капроновая кислота размером молекулы сорбируются слишком плохо, дают малые значения сорбированнной активности и, следовательно, требуют увеличения времени как сорбции, так и экспозиции образца на фотопластинке и уменьшения температуры экспозиции ниже комнатной. Плохая сорбция паров зонда с размером молекулы больше капроновой кислоты обусловлена низкой летучестью, а также превышением размера молекулы зонда над размерами пор наполнителя. Таким образом, в данном примере капроновая кислота оказалась молекулой оптимальной длины.
Предложенная методика диагностики была использована для контроля за характером распределения наполнителя (сажа с различной историей приготовления и с различной дисперсностью) в полиэтиленовых пленках. Композиты сажа-ПЭНП содержали различное количество наполнителя и были изготовлены по раз-личным методикам.
Пример 2. Образцы ПЭ композиций в виде плёнок толщиной 1 мм выдерживали в сосуде с насыщенными парами меченной 14С капроновой кислоты в течение двух суток при комнатной температуре. Удельная активность раствора 50 МБк/мл. После экспонирования образца на рентгеновской плёнке типа РТ в течение 25 часов при комнатной температуре плёнку проявляли. По авторадиографическому изображению (рис.2, четырёхкратное увеличение) судили о равномерности распределения наполнителя (сажи) по поверхности и объему полиэтиленовой композиции. По характеру распределения плотности потемнения АРГ можно сделать следующие выводы: 1) степень наполнения ПЭ сажей увеличивается от образца 1 к образцу 3; 2) наполнитель наиболее равномерно распределён в образце 3, тогда как во втором образце он образует крупные агломераты на фоне равномерного распределения частиц.
Рис. 2 Авторадиограммы поверхности образцов полиэтилена, наполненных сажей и выдержанных в парах капроновой кислоты, меченной 14С:
а), б) и в) - различные технологии введения наполнителя.
В дальнейшем способ был использован нами для контроля за приготовлением ПЭ-композиции, наполненной сажей, используемой для изготовления экранирующих оболочек кабельных изделий. Такой контроль обусловлен необходимостью получения равномерного распределения наполнителя, т.к. наличие агломератов приводит к повышенным локальным напряжённостям электрического поля, и к электрическому пробою кабеля.
Другой аспект выбора зонда связан с его гидрофильностью. Проиллюстрируем возникающие здесь проблемы на примере диагностики неоднородно облучённого ПЭНП. Известно, что сам полиэтилен - гидрофобный материал, но под действием ионизирующего излучения в его структуре появляются гидрофильные полярные группы. Можно ожидать. что участки полимера, содержащие радиационные дефекты, будут обладать повышенной адсорбционной способностью по отношению к парам гидрофильных веществ, а участки, имеющие пониженное содержание таких дефектов, - повышенной адсорбционной способностью по отношению к гидрофобным парам.
Пример 3. Образец ПЭНП со степенью кристалличности 48-50% в виде плёнки толщиной 200 мкм облучали ускоренными электронами с энергией 0.8 Мэв через коллиматор с круглым отверстием диаметром 5 мм до поглощённой дозы 1.2 МГр. Плёнку помещали в сосуд с Кr- 85 и выдерживали при комнатной температуре. После диффузионного отжига образец экспонировали на фотоматериале. Обнаружено, что использование в качестве зонда радиоактивного криптона не приводит к получению надёжных результатов. Это связано с тем, что криптон примерно одинаково сорбируется на ненарушенных и на дефектных областях образца.
Рис. 3 Использование метода радионуклидной сорбционной дефектоскопии для изучения плёнки полиэтилена, облучённой через коллиматор ускоренными электронами и затем насыщенной парами уксусной кислоты, меченной 14С (гидрофильный зонд).
а) Авторадиограмма, б) Кривая плотности потемнения АРГ
В последующих экспериментах образец помещали в атмосферу паров уксусной кислоты (гидрофильный зонд), меченной 14С, и выдерживали при комнатной температуре в течение 40 час. Удельная активность составляла 10 мкюри/мл. Меченную плёнку экспонировали на фотопластинке типа МР в течение 6 час. при температуре -300 oC. Полученная АРГ приведена на рис.3. Видно, что концентрация зонда в облучённой области значительно выше, чем в исходном полимере, что позволяет её надёжно декорировать
После дегазации, тот же образец выдерживали в парах бензола 14C (гидрофобный зонд). После экспонирования меченого образца на фотоматериале в течение 6 час. при температуре - 30oС фотопластинку проявляли. Типичная авторадиограмма представлена на рис.4. Видно, что концентрация зонда в облучённой области в данном случае ниже, чем в исходном полиэтилене.
Рис. 4 Использование метода радионуклидной сорбционной дефектоскопии для изучения плёнки полиэтилена, облучённой через коллиматор ускоренными электронами и затем насыщенной парами бензола, меченного 14С (гидрофобный зонд).
а) Авторадиограмма, б) Кривая плотности потемнения АРГ
Таким образом, дефекты, имеющие мультипольные моменты и взаимодействующие с полярными веществами можно обнаружить и исследовать с помощью гидрофильного газа, а дефекты не взаимодействующие с полярными веществами - с помощью гидрофобного газа. При этом, в случае облучённого ПЭ, для обнаружения участков образца, облучённых ионизирующим излучением выше среднего уровня предпочтительнее применять гидрофильный газ, ниже среднего - гидрофобный газ. Способ применён нами для контроля качества радиационно модифицированной (термостойкой) изоляции кабелей, в первую очередь для обнаружения локальных участков изоляции, способных сорбировать пары воды выше среднего уровня и представляющих потенциальную опасность с точки зрения возможного электрического пробоя.
Выбор радионуклида для мечения зонда обуславливается его удобным периодом полураспада (достаточно большим, чтобы можно было пренебречь его распадом в ходе зондирования) и достаточно малой энергией излучения (чем ниже энергия излучения, тем выше разрешающая способность метода). Мы испытывали в качестве зондов один и тот же гомологический ряд карбоновых кислот, но один раз вещества были мечены 14С, а другой раз - тритием. Существенно меньшая длина пробега b-излучения трития по сравнению с b-излучением 14С должна была привести к значительному увеличению разрешающей способности метода. На практике существенного эффекта обнаружено не было. Дело в том, что малая величина пробега приводит к низкой чувствительности и, следовательно, необходимости использования больших времён экспозиции, при которых начинает сказываться десорбция газа, приводящая к размытию АРГ и уменьшению разрешающей способности метода.
Рис. 5 Зависимость контраста изображения (рис.4а) от времени сорбции радиоактивного бензола образцом полиэтилена, содержащим участки облучённого полимера.
Перейдём теперь к проблеме выбора оптимальных условий проведения эксперимента по абсорбционному варианту РГД. Поскольку в абсорбционном методе задействованы различия как в значениях локальных коэффициентов растворимости зонда, так и в значениях его коэффициентов диффузии, то возможности данного варианта значительно шире по сравнению с адсорбционным: абсорбционный метод позволяет проводить различия между облучёнными и необлучёнными областями даже при одинаковых значениях коэффициентов сорбции. При осуществлении абсорбционного варианта имеется возможность выбора оптимального времени и температуры сорбции, а так же времени и температуры предварительной дегазации образца. Простейший способ диагностики гетерогенного материала - выдержка его в парах зонда до равновесного насыщения приповерхностного слоя образца газом. Здесь в дефектоскопию будет вовлечена только разность в значениях локальных констант растворимости. Поскольку эта разность часто незначительна, представляется более перспективным использование в диагностике разности в значениях локальных коэффициентов диффузии. С этой целью,сорбционные эксперименты проводят при временах значительно меньших, чем это требует равновесное насыщение образца.
Рассмотрим проблему использования гидрофильного зонда (меченой уксусной кислоты) для выявления радиационно модифицированных областей локально облученного ПЭНП (см. пример 3). Как известно, константа растворимости и коэффициент диффузии уксусной кислоты в полиэтилене противоположным образом зависят от дозы облучения: по мере роста дозы константа растворимости увеличивается, а коэффициент диффузии падает. Поэтому, при больших временах сорбции, когда насыщаются не только участки необлученного полимера, но и медленно сорбирующие участки облученного полимера, последние на АРГ будут выглядеть темнее необлученных (см. рис.3 ). Однако при малых временах диффузии: когда сорбция гидрофильного газа на необлученных участка ПЭ уже существенно продвинута, а на облученных еще практически не начиналась, облученные участки на АРГ будут выглядеть светлее необлученных, т.е. при изменении времени сорбции возможна инверсия изображения. Этим обстоятельством можно воспользоваться для увеличения контраста изображения.
Из формальной теории диффузии известно, что приповерхностный слой образца толщиной L практически полностью насыщается газом за характерное время q=L2/D, где D-коэффициент диффузии зонда в исследуемом материале. При использовании радионуклидов с мягким b-излучением (например,14С), сорбцию паров зонда необходимо проводить в течение времени, достаточном для насыщения приповерхностного слоя образца толщиной, равной пробегу излучения изотопа, которым мечен газ, Rb. При использовании уксусной кислоты, меченной 14С, q=Rb2/D. В полиэтилене, Rb= 300 мкм. При выборе времени сорбции зонда гетерогенным образцом необходимо учитывать величины локальных коэффициентов диффузии в каждом компоненте структуры. В предварительных экспериментах было установлено, что в необлученном полиэтилене уксусная кислота диффундирует с коэффициентом диффузии D1=10-8 см2/сек, а в облученному до дозы 1 МГр - с коэффициентом диффузии D2 =2х10-9 см2/сек. Поэтому времена практически полного насыщения необлученного и облученного участков составляют q1=Rb2/D1=25 час q2=Rb2/D2=125 час., соответственно. Для вовлечения в диагностику разницы в значениях локальных коэффициентов диффузии, насыщение рассматриваемого здесь образца гидрофильным зондом нужно проводить при временах больших q1, т.е, стремиться к насыщению фазы 1 радиоактивным зондом, но меньших q2. Время сорбции определяется неравенством q2/4≤ tсорб≤q2/3. Здесь нижняя граница задается чувствительностью метода (при меньших временах диффузии сорбированное количество газа будет столь мало, что изображение образца вообще не появится на АРГ), а верхняя граница - контрастом изображения (при больших временах диффузии по мере приближения к равновесию разность в значениях локальных коэффициентов диффузии перестает играть какую-либо роль и контраст изображения будет определяться только разностью в значениях локальных констант растворимости. При одинаковой растворимости контраст изображения равен нулю). В рассматриваемом здесь случае 31≤tсорб≤42 час.
Перейдём теперь к проблеме использования гидрофобного зонда (например, бензола) для решения той же задачи-выявления зон неравномерно облучённого ПЭНП. В отличие от гидрофильных газов, величины и констант растворимости и коэффициентов диффузии гидрофобных паров падают по мере роста дозы облучения. Поэтому, при равновесной сорбции участки облученного ПЭНП выглядят светлее необлученных, причем подобная картина сохраняется при всех временах сорбции (нет инверсии изображения). Все же выбор оптимального времени диффузии на нестационарном участке кинетической кривой сорбции (т.е. использование разности в значениях локальных коэффициентов диффузии) позволяет повысить контраст изображения.
Рассмотрим использование бензола, меченного 14С, для выявления как высоко, так и слабо облученных участков на фоне среднее (нормально) облученных участков ПЭНП. В предварительных экспериментах было установлено, что по необлученному ПЭ бензол диффундирует с коэффициентом диффузии D1=6х10-8 см2/сек, а по облученному до дозы 1 МГр - с коэффициентом диффузии D2 =1х10-9см2/сек. Для оценки времени сорбции учтем, что коэффициенты диффузии зонда в матрице образца и во включении различаются примерно в 5 раз. Время сорбции, при котором концентрация зонда в участках необлученного полимера уже велика (но еще далека от равновесной), qc=Rb2/4D1@Rb2/20D2. qc дает оценку максимального времени сорбции, tmax, т.к. при больших временах сорбции контрастность изображения падает, поскольку определяется лишь разностью в величинах локальных констант растворимости. Минимальное время сорбции можно оценить как tmin =Rb2/20D1,.т.к. при малых временах сорбированное количество пара настолько мало, что изображение не появляется на АРГ. Поэтому время сорбции определяется неравенством tmin≤tc≤tmax. Отметим, что оптимальное время сорбции, tg, гидрофобного зонда определяется значением гармонического среднего из коэффициентов диффузии, D*=(D1D2)1/2, которое меньше D2, но больше D1, т.е. tg=Rb2/(20(D1D2)1/2, Соблюдение условия tmin≤tc≤tmaxпозволяет достигнуть максимального контраста изображения областей с малой и высокой дозой облучения на фоне областей со средней дозой облучения, т.к. при при t c@ tg необлученные области уже заполнены зондом на глубину Rb, заполнение зондом областей со средней дозой облучения существенно, но еще далеко от равновесного, а заполнение необлученных участков полимера еще только начинается. Для бензола в неоднородно облученном ПЭНП при комнатной температуре времена сорбции: tmin=13 мин, tg =25 мин, tmax=30 мин. Экспериментальные данные по сорбции бензола при различных временах, приведённые на рис.5, хорошо совпадают с рассчитанными.
Другой способ повышения контраста АРГ в процессе диагностики основан на направленном использовании процесса десорбции. Образец по описанной выше методике насыщают радиоактивным гидрофильным зондом, но перед экспонированием на фотоматериале его частично дегазируют путём выдержки при выбранной температуре в течение времени t=Rb/D1.
Данный метод позволяет одновременно обнаружить два типа структурных дефектов материала, выделяющихся на фоне основного материала. Прежде всего проявляются участки с повышенным по сравнению со средним уровнем содержанием газа (т.е. участки, обладающие повышенной растворимостью по отношению к используемому зонду). Эти области практически не обезгаживаются в ходе дегазации. Кроме того, выделяются участки с пониженным относительно среднего уровня содержанием радиоактивного газа, но с повышенной скоростью дегазации, обусловленной наличием в образце путей ускоренной диффузии. Эти участки проявляются только на стадии десорбции.
При выборе времени десорбции обычно добиваются, чтобы с участков среднего уровня потемнения десорбировалась примерно половина сорбированного ранее газа. Десорбция гидрофильного зонда с участков, содержащих дефекты мультипольной природы (как это имеет место в облученном ПЭНП), происходит с меньшей скоростью, чем в среднем из образца, т.к. дополнительное взаимодействие гидрофильного газа с мультипольными моментами уве-личивает энергию связи газ-дефект и уменьшает скорость дегазации. С этих участков десорбируется менее половины содержащегося в них газа. На АРГ такие участки будут выглядеть темнее среднего фона. Десорбция с участков второго типа происходит по путям ускоренной диффузии, при этом за время дегазации td десорбируется существенно более половины сорбированного газа и поэтому эти участки на АРГ будут выглядеть светлее среднего фона. По мере увеличения времени дегазации контраст АРГ по сначала увеличивается, достигает максимума, а затем уменьшается, т.к. при больших временах происходит полное удаление газа не только из участков, содержащих пути ускоренной диффузии, но и из всего образца.
Пример 4. Несколько образцов локально облученных пленок ПЭНП (см. пример 3) помещали в сосуд с насыщенными парами меченной 14С уксусной кислоты и выдерживали при комнатной температуре в течение 20 час. Плёнки извлекали из сосуда и нагревали на воздухе при температуре 30oС в течение последовательно увеличивающихся интервалов времен. Затем образцы приводили в контакт с ядерной фотоэмульсией и экспонировали при -30oС. Полученные результаты приведены на рис.6. Видно, что по мере увеличения времени десорбции контрастность изображения (соотношение сигнал/шум) увеличивается. При t=22 мин была достигнута наибольшая разрешающая способность. (Согласно приведённой выше теории t=300210-8/10-8/3600=25 час).
Рис. 6 Влияние времени десорбции на форму кривых фотометрирования авторадиограммы плёнки полиэтилена низкой плотности, локально облучённой ионизирующим излучением через коллиматор с круглым отверстием и затем насыщенной парами уксусной кислоты.
Время десорбции: t = 5(1), 10(2), 25(3) и 50(4) час.
В завершении данной статьи, коротко остановимся на оптимальном выборе времени и температуры экспозиции меченого образца на фотоматериале. Как уже упоминалось, во время экспонирования органического материала происходит частичная десорбция газа и диффузионное растекание зонда по поверхности образца. В результате зарегистрированное распределение плотности потемнения существенно отличается от распределения зонда. Время экспозиции определяется активностью поверхности образца: t=N/A, где t-время экспозиции, сек; N-относительное количество частиц, попавших на единицу поверхности фотоэмульсии, част/м2; A-удельная активность поверхности образца, Бк/м2.
В ходе экспозиции следует как можно сильнее уменьшить коэффициент диффузии зонда, например, путём понижения температуры. Необходимо добиться уменьшения коэффициента диффузии до величины, обуславливающей требуемую разрешающую способность: D<d2/t , где D -коэффициент диффузии, м2/с, d - разрешающая способность, м.
Учитывая, что коэффициент диффузии зависит от температуры: D=D0exp(-E/RT), где D0 - предэкспоненциальный множитель коэффициента диффузии, м2/с; Е -энергия активации диффузии, Дж/моль; R-газовая постоянная, Дж/моль.град; Т - максимально допустимая температура экспозиции, К, получаем температуру экспозиции:
Т< (E/R)/(-ln d2А/D0N).
Нами проведены расчёты для двух зондов: паров уксусной и капроновой кислот в приложении к примеру 2. Обнаружено, что для капроновой кислоты критическая температура экспозиции выше комнатной. Поэтому при экспозиции образца наполненного сажей полиэтилена на фотоматериале при комнатной температуре изображение будет устойчивым. При использовании уксусной кислоты температура экспозиции не должна превышать -30oС. Поэтому нами было рекомендовано использовать для диагностики полимеров капроновую кислоту, меченную 14С.
Таким образом, проведённое исследование показало, что метод радионуклидной газосорбционной дефектоскопии при правильном выборе зонда и режима эксперимента позволяет проводить адекватную диагностику полимерных материалов. По сравнению с известным методом радиационной газосорбционной дефектоскопии /1/ возможности нового метода существенно шире: используются не только 85Kr, но и другие газы и пары, меченные различными радионуклидами, в анализ вовлекаются не только процессы адсорбции, но и процессы растворения и диффузии, причём как в режиме сорбции, так и десорбции. Метод РГД позволяет варьировать длину и форму молекулы зонда, степень её гидрофильности, радионуклид, используемый для мечения зонда, температуру и время сорбции, температуру и время десорбции, температуру и время экспонирования меченого образца на фотоматериале и другие параметры. Возможно получение информации как о неоднородности поверхности, так и о дефектности приповерхностного слоя (до глубины пробега излучения используемого изотопа). Метод перспективен для диагностики наполненных полимеров и для анализа неоднородности облучения кабельной изоляции.
