ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР.2: ХИМИЯ. 1994. Т. 35. №6, 547-552
УДК 539.219.3: 621.039.8
Рассмотрено современное состояние аппаратурного, методического, математического и программного обеспечения нового метода диагностики твердых тел и материалов – метода радиоактивного диффузионного газового зонда, основанного на использовании процесса растворения и диффузии специальным образом подобранного вещества или группы веществ для изучения неоднородностей структуры объекта исследования и их изменений в пространстве и времени. Показано, что диффузионно-структурный анализ позволяет провести пространственно-временную реконструкцию гетерогенной среды и определить транспортные характеристики составляющих ее компонентов. Приведены примеры использования методов нестационарной микротомографии на подвижных радиоактивных молекулярных зондах для исследования различных классов веществ и твердофазных процессов, дефектоскопии функциональных и конструкционных материалов и др.
Современные функциональные и конструкционные материалы представляют собой сложные (по химическому и фазовому составу, пространственной организации, степени дефектности различных компонентов структуры) образования. Поэтому при создании новых сплавов, антикоррозионных покрытий, селективных мембран, адсорбентов, катализаторов и т.п. существенное внимание уделяется пространственной и химической организации твердого тела, обеспечивающей требуемый комплекс свойств. Не менее важной характеристикой является стабильность системы в ходе эксплуатации, т.е. способность противостоять внешним воздействиям и внутренней нестабильности. Очевидно, что решение указанных задач немыслимо без использования методов контроля за пространственной организации материала и ее изменениями во времени.
Высокая чувствительность диффузионных явлений к строению твердых тел стимулировала создание нового метода микротомографии – метода диффузионного атомного зонда. В качестве зондов были испытаны различные элементы, но наилучшие результаты получены при использовании газов (как радиоактивных, так и стабильных).
В рамках настоящей работы рассматривается современное состояние аппаратурного, методического, математического и программного обеспечения нового метода диагностики твердых тел и материалов – метода радиоактивного диффузионного газового зонда, основанного на использовании процессов растворения и диффузии специальным образом подобранного вещества или группы веществ для изучения неоднородностей структуры объекта исследования и их изменений в пространстве и времени.
Можно выделить следующие особенности данного метода.
Преимущество атомных диффузионных зондов заключается в возможности непосредственного перехода от контроля за приготовлением материала к задачам выявления его структурных характеристик, а затем – диагностике его состояния в ходе эксплуатации.
Проведение диффузионно-структурного анализа состоит из двух этапов. Первый этап аналогичен обычному диффузионному эксперименту, и его цель заключается в установлении механизма переноса, расчете феноменологических и фундаментальных параметров диффузии. Второй этап предназначен для вычисления параметров структуры самого твердого тела. При анализе дефектных сред возможно определение таких параметров, как тип, концентрация, геометрия, размеры и емкость дефектов, а также параметров, описывающих их пространственное распределение. В случае композитных материалов анализируется взаимное расположение отдельных компонентов структуры, характеризующихся различными значениями локальных коэффициентов диффузии и констант растворимости. При наличии твердофазных процессов проводят пространственно-временную реконструкцию диффузионной среды.
Метод радиоактивного диффузионного газового зонда располагает самостоятельной техникой, в ряде случаев существенно отличающейся от традиционных диффузионных методик.
В настоящее время создан комплекс аппаратуры для диффузионно-структурного анализа, включающий в себя:
Аппаратура позволяет вводить зонды в различные твердые тела путем диффузии из газовой фазы при высоких температурах и давлениях и путем бомбардировки образца ускоренными ионами. Изменяя условия введения метки, получают различные типы концентрационных профилей. Варьируя режимы введения, удается направленно вводить зонд в определенную морфологическую форму материала и в широких пределах изменять энергетический спектр состояний атомов зонда в твердом теле. Увеличивая концентрацию зонда, переходят к дозированному заселению атомами диффузанта отдельных компонентов гетерогенной среды.
Для контроля за развитием диффузионного процесса в твердой фазе применяют технику авторадиографии [9, 10, 15, 16]: образец после отжига в атмосфере радиоактивного газа замораживают и помещают на фотопластинку с ядерной фотоэмульсией. После экспонирования и проявления измеряют распределение плотности потемнения по площади авторадиограммы (АРГ). Полученный двумерный массив данных обрабатывают, переходя от двумерной функции плотности потемнения к трехмерному распределению концентрации зонда, а от него – к пространственному распределению дефектов. Данная методика позволяет определять спектры локальных констант растворимости и коэффициентов диффузии радиоактивного газа в материале [17].
Применение альфа-излучателей (например, радона) и трековой АРГ позволяет значительно упростить процедуру пространственной экстраполяции концентрационных полей: измерив длину и угол залегания трека в фотоэмульсии, можно определить пространственную координату источника излучения. Анализ всей совокупности треков обеспечивает восстановление функции распределения зонда по объему образца в слое, равном пробегу альфа-частиц. При наличии дефектов, способных аккумулировать радон, на АРГ появляются характерные «звезды», т.е. скопления треков, выходящих из одного центра. Найдя точку пересечения сходящихся треков, можно установить местоположение скопления на площади мембраны, а измерив распределение треков по длинам – глубину залегания дефекта. Число треков в «звезде» определяет количество атомов зонда в дефекте (т.е. емкость дефекта по тестовому газу).
Авторадиографию иногда заменяют методом ядерной спектроскопии (ЯС). Новые локализующие спектроскопические детекторы дают возможность проведения анализа при высоких температурах. Использование ЯС основано на сдвиге спектра излучения в сторону низких энергий по мере увеличения глубины залегания источника. Чем выше энергия излучения, тем больше глубина, на которой возможен анализ концентрационного профиля, но тем меньше разрешающая способность.
Информативность анализа повышает томография на внутренних движущихся источниках излучения. В этом случае концентрацию зонда на входе в образец изменяют во времени согласно некоторому закону, а за развитием диффузионного процесса следят методами АРГ или ЯС. Применение разверстки во времени позволяет не только восстановить пространственную структуру среды, но и определить степень связанности ее различных компонентов и найти транспортные характеристики компонентов структуры.
На ранних этапах своего развития радиоизотопная газосорбционная дефектоскопия в качестве зонда использовала радиоактивный криптон-85, причем сфера применения метода ограничивалась металлами. Затем была поставлена задача выбора оптимального зонда, радиоактивного изотопа, режима дефектоскопии (в первую очередь – полимеров и композитов на их основе). Одновременное использование зондов, меченных изотопами с различными типами распада, позволяет отличить региональные неоднородности (бета-излучение) от локальных (альфа-излучение). Эффективность адсорбционной дефектоскопии удалось повысить подбором состава смеси зондов, времени или температуры сорбции, условий десорбции, парциального давления зонда и т.п.
Наиболее эффективным вариантом диффузионно-структурного анализа, позволяющим использовать как радиоактивные, так и стабильные зонды, является метод частотного зондирования [18, 19]. Простейший его вариант (метод концентрационного поля) основан на изучении прохождения гармонических колебаний концентрации диффузанта через образец. Метод обладает большим числом степеней свободы: время выхода на установившийся периодический процесс, положение равновесия, амплитуда и сдвиг фазы прошедшей волны, а также зависимость двух последних параметров от частоты колебаний. Концентрационные волны сильно затухают, но они обладают всеми свойствами волн, в частности способны к интерференции и дифракции. Меняя частоту волны w, можно управлять длиной диффузионной волны (L=2p(2D/w)1/2) и, следовательно, изменять условия дифракции.
Теоретический анализ проблемы реконструкции гетерогенной среды показал, что однозначные результаты обеспечивает только метод локального диффузионного зондирования, согласно которому газ через небольшое отверстие подают в определенную точку поверхности мембраны. Источник работает в режиме концентрационных волн и непрерывно сканирует входную поверхность мембраны. Два детектора непрерывно измеряют прошедшую и отраженную концентрационные волны.
Специальные группа методик направлена на увеличение динамичности анализа. Например, в методе проницаемости для изучения твердофазных превращений в материале мембраны используют импульсный вариант [20, 21]. Применяя серию коротких импульсов концентрации и измеряя искажение их форм после прохождения через мембрану, удается проследить за изменениями структуры, происходящими при внешних воздействиях на образец. Метод оказался эффективным при исследовании процессов старения образца, кристаллизации, фазовых и изофазовых переходов, пластификации, растрескивания и др. В процессе зондирования можно менять амплитуду импульса, форму, длительность, расстояние между импульсами, группировку или признак (т.е. тип зонда). Например, при исследовании пластификации полиэтилена прибегали к чередованию импульса паров бензола, изменяющего структуру мембраны, с импульсом радиоактивного благородного газа (радона), регистрирующего величину и динамические характеристики этих изменений.
В настоящее время создано математическое обеспечение практически всех экспериментальных методов диффузионного зондирования [22, 23]. При этом внимание в первую очередь уделяли радиоизотопной специфике: развитию теории диффузии при наличии сложных процессов распада и накопления, учету процессов отложения активного налета радона на стенках детектора, процессов рассеяния и поглощения различных типов ядерных излучений, а также изменению их спектральных характеристик в ходе диффузии и т.п. Теория метода базируется на таких математических моделях, как диффузия при наличии химических реакций на поверхности и в объеме образца, диффузия в гетерогенных (пассивных и активных) средах, диффузия при концентрационной, координатной или временной зависимостях коэффициента диффузии, диффузия при наличии твердофазных реакций, фазовых переходов, в ходе катализа и спекания, а также при механических и радиационных воздействиях.
Математическое обеспечение метода основано на теории миграции газов в гетерогенных средах [24]. Здесь используются такие понятия, как топология среды, диффузионные свойства отдельных компонентов, наличие дополнительных сопротивлений на границе раздела фаз, типы изотерм сорбции, емкости отдельных компонентов, тип диффузионного эксперимента и его режим.
Обработка и интерпретация результатов диффузионного зондирования осуществляется с помощью. Пакета прикладных программ [27-32], обеспечивающего определение диффузионных параметров и их ошибок, а также проверку адекватности выбранной модели экспериментальным данным, полученным различными диффузионными методиками. Общими являются банк моделей диффузии, банк экспериментальных данных и банк стандартных диффузионных ситуаций.
Метод радиоактивного диффузионного газового зонда был использован для анализа широкого класса веществ (полимеры, металлы, ионные кристаллы, стекла), функциональных (адсорбенты, катализаторы, мембраны) и конструкционных материалов, а также твердофазных процессов, происходящих в условиях ионной бомбардировки, при термических, химических, радиационных и механических воздействиях.
Данный метод позволил получить информацию о неоднородности структуры твердых тел, которую трудно получит традиционными способами [33-43]. Особенно эффективным оказалось исследование аморфных и стеклообразных веществ. Так, диффузионными методами было обнаружено существование неоднородностей строения полимерных тел и показано, что адекватное описание газопереноса в них возможно при введении понятий спектров локальных коэффициентов диффузии и растворимости. Газовые зонды позволяют определить вид распределений элементов свободного объема по размерам в стеклообразных полимерах. В ряде полимеров удалось установить наличие ранее неизвестных фазовых и изофазовых переходов, процессов деструкции и окисления. В настоящее время доказана перспективность диффузионно-структурного анализа.