НЕОБЫЧНЫЕ МЕМБРАННЫЕ ПРОЦЕССЫ: НЕСТАЦИОНАРНЫЕ РЕЖИМЫ, НЕГОМОГЕННЫЕ И ДВИЖУЩИЕСЯ МЕМБРАНЫ

¹Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова, химический факультет. ГСП-3, Ленинские горы, 119899, Москва, Россия

ВВЕДЕНИЕ

Вся история мембранной технологии представляет собой борьбу за системы разделения, обладающие высокой производительностью, селективностью, гибкостью (перестраиваемостью) и стабильностью. В этой главе представлен критический анализ существующих методов управления мембранными газоразделительными процессами. Возможны разные подходы: выбор материалов с гетерогенной пространственной структурой; использование нестационарных газоразделительных процессов; использование подвижных мембран; применение текущих жидких мембран, и т.п. Особое внимание уделено проблеме увеличения селективности мембранных систем.

II. СЕЛЕКТИВНАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ ГАЗОВ В НЕСТАЦИОНАРНЫХ УСЛОВИЯХ

В настоящее время, мембранное разделение газовых смесей осуществляется исключительно в стационарных условиях. Эффективность газоразделительного процесса в этом случае определяется в основном транспортными характеристиками материала мембраны. Для достижения высокой производительности и селективности, необходимо раздельно управлять эффективным коэффициентом диффузии (подбором полимера, химической или структурной модификации диффузионной среды, и т.п.) и коэффициентом растворимости целевогогаза (введением химически активных центров, подвижных носителей пенетранта и т.п.).

Коэффициент проницаемости j-го компонента газовой смеси задается как

где D(j)- коэффициент диффузии и S(j) – константа растворимости j-го компонента смеси газов.

Для конкретного мембранного материала производительность можно изменять в широком интервале путем изменения толщины и площади мембраны или подбором оптимальной геометрии. Стационарный фактор разделения для двух видов представляет собой произведение отношений коэффициентов диффузии и констант растворимости газов, т.е.,

.Для многих пар газов D^A/D^B > 1, но S^A/S^B < 1, что часто приводит к меньшей эффективности разделения, чем требуется. Если материал фиксирован, газоразделительные свойства также в основном фиксированы, если используется стационарный режим. В данной главе показано, что нестационарный (переходный) режим может быть использован для изменения характеристик селективности [1]. Будет рассмотрена ситуация, в которой может быть достигнуто большое увеличение селективности; однако, оно всегда сопровождается потерей производительности.

A. Стационарный и нестационарные режимы

Для плоской мембраны с постоянными коэффициентом диффузии и коэффициентом закона Генри для каждого газа, т.е. D и S, общее количество газа, проникшее через мембрану к моменту времени t в стационарном состоянии диффузии:

где P_H и P_L – давления газа на входе и выходе мембраны A - площадь поверхности мембраны, l - толщина мембраны, и c_H и c_L - концентрации газа на входе и выходе мембраны. Стационарный транспорт газа через мембрану определяется исключительно произведением DS. Однако, нестационарная проницаемость управляется параметрами D и S раздельно.

В эксперименте реализуются различные схемы проницаемости [2, 3]. Типичные экспериментальные кривые представлены на Рис.1а-г: (a) интегральный вариант; (б) дифференциальный вариант; (в) импульсный вариант; (г) метод дифференциального импульса. В экспериментах по времени запаздывания (интегральный метод), непрерывно измеряется количество газа, прошедшего через мембрану (c_H = c₀, c_L = 0) (см. Рис. la):

Дифференциальный метод основан на измерении изменения во времени потока газа через мембрану (Рис. lб):

Рис. 1. Типичные экспериментальные кривые, возникающих в различных вариантах метода газопроницаемости (Кривые 1 и 2 соответствуют зависимости от времени парциального давления диффундирующего агента на выходе из мембраны и потоку газа через мембрану, соответственно): (a) интегральный метод; (b) дифференциальный метод; (c) импульсный метод; (d) метод дифференциального импульса

Когда используется импульсный вариант метода проницаемости, прямоугольный импульс концентрации создается на входе в мембрану и измеряется искажение этого импульса в течение диффузионного процесса [4-6] (измеряется форма импульса, возникшая после его прохождения через мембрану). При длительности прямоугольного импульса концентрации газа Dt, зависимость потока газа на выходе мембраны от времени (Рис.1в) выражается уравнением:

где J_∞ = Dc₀A/l, u = Dt/l², и c₀=p_HS; y = 0, для u > D Dt/l², восходящей части кривой; y = 1, для u > D Dt/l², нисходящей части кривой.

Производительность мембраны уменьшается с уменьшением длительности импульса. По сравнению с традиционными вариантами метода проницаемости, импульсный вариант требует меньше времени эксперимента и обладает более высокой разрешающей способностью и динамичностью [8]. Метод дифференциального газового импульса основан на прерывании стационарного потока газа с созданием серии последовательных импульсов на входе в мембрану (Рис.1г)

Метод концентрационных волн основан на изучении прохождения гармонических колебаний концентрации газа через мембрану. Например, если концентрация газа на входе в мембрану изменяется по синусоидальному закону:

(где ω – частота осцилляций концентрации на входе в мембрану), то синусоидальные колебания на выходе мембраны происходят с той же частотой, но с меньшей амплитудой и со сдвигом фазы (Рис. 2).

В нестационарных условиях, изменение потока на выходе мембраны описывается следующим выражением [8]:

Рис.2. Прохождение концентрационной волны через мембрану: Кривая 1 – изменение концентрации газа на входе в мембрану; Кривая 2) – изменение потока пенетранта на выходе мембраны

Периодические осцилляции происходят относительно базового уровня

При больших временах достигается стационарное состояние и устанавливается периодичность:

По сравнению с классическим вариантом метода проницаемости, метод концентрационных волн обладает большими степенями свободы: время достижения периодически стационарного состояния, положение равновесия, амплитуда колебания, и сдвиг фазы [1, 8, 9]. Дополнительная степень свободы возникает из возможности проведения эксперимента на различных частотах. Рис.3 демонстрирует частотные характеристики (амплитуду и фазу) мембраны при различных значениях коэффициента диффузии. Видно, что с увеличением частоты ω, амплитуда прошедшей волны уменьшается (чем меньше значение D, тем быстрее падает амплитуда), тогда как сдвиг фазы проходит через максимум (при дальнейшем увеличении частоты имеют место осцилляции). Амплитудо-фазовая диаграмма приведена на Рис.3г. Таким образом, мембрану можно рассматривать как фильтр низких частот, в котором при увеличении коэффициента диффузии расширяется полоса фильтрации

Другое приближение – импульсы давления на входе прямоугольной формы – иллюстрирует Рис.4. Следует отметить, что переходные и нестационарные режимы могут быть более эффективными, если используемая мембрана не однородна, имеет некоторые специально подобранные неоднородности. Поэтому следующая часть главы посвящена транспортным процессам в таких .

Рис. 3. Частотные характеристики мембраны при различных значениях D/l²: (a) амплитудо-частотные характеристики; (б) фазо-частотные характеристики

Кривая	1	2	3	4	5
D/l²	1.26	2.51	3.98	6.31	10.0

(в) амплитудо-фазовые характеристики мембраны.

Б. Феноменологическая теория диффузии в гетерогенных средах

Сегодня композитные материалы широко используются в мембранной технологии. Направленный поиск таких материалов требует развития систематического подхода к созданию мембран заданной эффективностью и селективностью путем использования веществ с известными локальными диффузионными свойствами. Здесь мы рассмотрим перспективы применения пространственной и химической организации гетерогенного материала для управления параметрами газоразделительных мембран.

Для математического описания диффузии в гетерогенной среде следует учесть несколько особенностей системы [3]:

Рис.4. Экспериментальные результаты метода концентрационных волн прямоугольной формы (меандр): Кривая 1 – значения концентрации газа на входе в мембрану; Кривая 2 – поток газа на выходе из мембраны

1. Дефектная среда

Часто полагают, что природу взаимодействия между растворяемым веществом (сольютом) и растворителем лучше изучать при концентрациях газа стремящихся к бесконечно разбавленному пределу. В таком пределе взаимодействиями типа сольют-сольют можно пренебречь. Однако, в твердых полимерах существуют местоположения специфической сорбции и термодинамические свойства, измеренные в интервале очень низких концентраций растворяемого вещества, могут вообще не отражать взаимодействие сольюта с полимером, как таковым. Это особенно верно при низких температурах, т.к. доля молекул газа, связанная с такими экстраординарными местоположениями увеличивается при уменьшении температуры [11].

Другой аспект проблемы захвата сольюта связан с влиянием таких взаимодействий на подвижность молекул растворенного вещества. Очевидно, что растворимость, определенная из интегрального потока, измеренного в эксперименте по проницаемости, не будет, в общем, равна растворимости, определенной в равновесной ситуации, например, при равновесии газ-полимер.

Рассмотрим теперь молекулы газа, мигрирующие по полимерной матрице случайными шагами, прерываемыми их захватом различными неоднородностями структуры (точечные включения в полимере – полости, трещины, промежутки между жесткими цепями), существующими в твердом теле. Полагаем, что образец содержит пенетрант в двух энергетически различных состояниях: в непрерывной фазе полимера (так называемое «нормальное» состояние) и во включении («захваченное» состояние, газ в ловушке).

Некоторые типы энергетических диаграмм для диффузии в двухкомпонентной среде показаны на Рис.5. Миграция диффузанта определяется положениями двух потенциальных ям типа 1 и 2 относительно нулевого уровня (т.е. энергиями Гибса G₁ и G₂) а также величинами энергетических барьеров на входе и выходе из потенциальной ямы (DG₁₁ = DG_D₁ для перехода в основную матрицу, DG₁₂ для перехода из основной матрицы во включение, DG₂₂ = DG_D₂ для диффузии во включении, и DG₂₁ для выхода из включения в основной материал образца). Состояние с низкой свободной энергией (Рис. 5a) заполняется диффузантом самопроизвольно («ловушка»). Переход в другую фазу может быть затруднен (DG₁₂ — DG₁₁ = DG_L). Высота барьера между двумя смежными состояниями (1-2) может быть или выше или ниже нормальной высоты, существующей при ненарушенной диффузии (1 → 1). Если вторая фаза имеет конечный размер, переходы 2 → 2 типа также следует рассмотреть (см. энергетическую диаграмму на Рис.5б).

Растворимость газа в гетерогенной мембране (средняя концентрация

) определяется формулой [12]

где j₁ = V₁/V_samp a j₂ = V₁/V_samp – объемные доли компонентов 1 (полимер) и 2 (включения или ловушки), соответственно (V_samp – объем образца, V_samp = V₁ + V₂).

Рис. 5. Энергетическая диаграмма для одномерной диффузии (x - расстояние), где 1 означает «нормальное» местоположение, а 2 – местоположение захвата: (a) точечный дефект (ловушка); (б) включение

Известно несколько вариантов модели двойной сорбции [13-19]:

Трактовка сорбции в микропустотной среде с типичным диаметром пустот, молекулярных размеров, требует использования теории Поляни для адсорбционного потенциала на поверхностях, предложенную им для микропористых материалов. Этот подход [13] учитывает энергетическую неоднородность сорбционных «местоположений». Такое приближение более общее, чем подход Ленгмюра, подразумевающий, что энтальпия сорбции в микропустотах не зависит от степени насыщения абсорбционного центра (местоположения). Суперпозиция закона Генри с изотермой Дубинина приводит к более сложной ситуации [14].

Обмен диффузантом между двумя типами потенциальных ям обычно представляют в форме

где V₁(A) и V₂(A) – молекулы диффузанта (в данном случае - газа) в потенциальных ямах типа 1 и 2, соответственно, V₁(0) и V₂(0) – вакантные местоположения, и k₁ – константа скорости перехода молекул диффузанта из одного энергетического состояния в другое.

Константа равновесия реакции обмена атомами газа между компонентами гетерогенной среды [11, 12]:

где c₁ = n₁/V и c₂ = n₂/V – концентрации атомов газа в местоположениях 1 и 2, соответственно; c_lm = n_lm/V и c_2m = n_2m/V, где n_lm = m₁N₁, и n_2m= m₂N₂ – емкости местоположений 1 и 2, соответственно; q₁ = n₁/N, q₂ = n₂/N, q = q₁ + q₂; f₁ = N₁/N₂ = V₁/V, f₂ = N₂/N = V₂/V; N₁ + N₂ = N, f₁ + f₂ = 1; N₁ и N₂ – число состояний 1 и 2; b₁ и b₂ – параметры изотермы сорбции Ленгмюра компонентами 1 и 2. Относительная заселенность

= n₁/N₁ и

= n₂/N₂, где n₁ и n₂ - числа молекул диффузанта оккупирующих местоположения 1 и 2. Каждое местоположение содержит m атомов газа, где m варьируется от 1 до ∞. Общая заселенность (растворимость) двухкомпонентной системы q = n/N = (n₁ + n₂)/(N₁ + N₂), и средняя заселенность

. Если m₁= m₂ = 1, то

Математически эффект захвата может быть введен в закон Фика путем добавления члена, учитывающего реакцию между подвижными атомами газа и стабильным распределением ловушек. Основное уравнение движения газа записывается следующим образом [15]:

В моделях частичной иммобилизации [16], коэффициент диффузии вводится для каждой популяции диффузанта. Одномерный поток J_x задается линейной комбинацией двух законов Фика:

где D₁ связан с диффузией молекул компонента 1 газовой смеси, а D₂ – c диффузией молекул компонента 2.

Применив второй закон Фика к j видам (j = 2 для двойной сорбции), получим

(где "S" означает суммирование по всем компонентам газовой смеси).

Некоторые варианты модели двойной сорбции и их следствия приведены в Табл.1.

Рассмотрим диффузию газа в твердом теле, представляющего собой смесь двух полимеров, один из которых образует непрерывную фазу (фаза 1), а другой имеет форму точечных включений (фаза 2), способных взаимодействовать с диффузантом [12] (Генри I [подвижный вид]-Генри II [неподвижный вид] модель). Предположим, что точечные включения или изолированные точечные дефекты с неограниченной емкостью (m₁→∞ и m₂ →∞) беспорядочно распределены в объеме полимерной мембраны. В ходе своего случайного движения, молекулы диффундирующего агента захватываются дефектами и на некоторое время выбывают диффузионного процесса. Этот процесс, названный диффузией с обратимым захватом в ловушки, можно описать следующим дифференциальным уравнением [20]:

где c₁ и c₂ – концентрации диффузанта в диффузионных каналах и ловушках, соответственно, и

Кинетика обратимой химической реакции первого порядка используется для описания захвата молекул газа дефектом и последующего выделения молекулы газа из ловушки.

Квазихимическое равновесие смещается в левую сторону при высоких температурах, обеспечивая переход газа в подвижное состояние и наоборот. Константа равновесия реакции захвата:

Табл.1 Варианты модели двойной сорбции одного газа

, S₁ и S₂ – константы растворимости газа в состояниях 1 и 2 (параметры изотермы Генри), b₁ и b₂ – константы равновесия системы газ-абсорбционный центр в состояниях 1 и 2 (параметры изотермы Ленгмюра), C_1m и C_2m – максимальная абсорбционная емкость состояний 1 и 2 (изотермы Ленгмюра), C = C₁ + C₂ – общая концентрация, k₁^*=k₁C_2m, k₂^*=k₂C_1m,

Временная зависимость потока газа через мембрану, содержащую дисперсию дефектов неограниченной емкости, описывается уравнением [12]:

и c₀ – концентрация газа на выходе из мембраны.

Рис. 6 показывает кривые проницаемости, рассчитанные по Ур. 19 для различных значений параметров k₁^* и k₂^*. Видно, что присутствие точечных неоднородностей структуры увеличивает время достижения потоком стационарного значения по сравнению с диффузией в гомогенной среде. По мере увеличения константы захвата, время запаздывания увеличивается, кинетическая кривая расширяется и принимает более асимметричную форму.

Теперь рассмотрим концентрационную волну, проходящую через дефектную среду. Прямоугольная концентрационная волна посылается на вход мембраны, и поток газа J(t) измеряется на выходе мембраны. Тогда коэффициент диффузии можно определить с помощью преобразования Фурье функции J(t). До тех пор, пока система уравнений, задаваемая уравнением 20, линейна, суперпозиция некоторых его решений дает решение проблемы.

Рис.6. Кинетические кривые газопроницаемости через среду, содержащую дисперсию точечных дефектов или включений; абсорбция газа в полимере и в дефектах описывается изотермами Генри (для Генри I [подвижный вид]-Генри II [неподвижный вид] модель), D/l² = 1, и константа равновесия реакции захвата D/l² = 1: (Кривая 1) k₁^*=100 с^-1, k₂^* = 10 с^-1; (Кривая 2) k₁^* = 10 с^-1, k₂^* = 1 с^-1; (Кривая 3) k₁^* = 1 с^-1, k₂^* = 0.1 с^-1; (Кривая 4) k₁^* = 0.1 с^-1, k₂^* = 0.01 с^-1; (Кривая 5) k₁^* = 0.01 с^-1, k₂^* = 0.001 с^-1.

Разлагая временную зависимость концентрации газа на входе в мембрану в ряд Фурье, получим

и решая проблему для некоторых гармоник, можно выражение для гармонической суммы потока газа на выходе мембраны:

где A_n и B_n - коэффициенты Фурье для концентрации и выходного потока, соответственно. Решение для первой гармоники потока описывается выражением [21]:

где Y = iwl²(k₁ + k₂ + iw)/(D(k₂ + iw)) и A₁ – первая гармоника входной концентрации. Тогда B_n = A_nDY^i/2/(sinhY^i/2l). Коэффициент диффузии можно определить, используя отношения коэффициентов преобразования Фурье выходного потока и входной концентрации.

Важный частный случай модели возникает, когда реакция захвата достигает термического равновесия [22-27]. Дифференциальное Ур.17 упрощается до простого закона Фика, с D_app, который меньше D для ненарушенной ("идеальной") диффузии. Если локальное равновесие достигается в ходе эксперимента (k₁^*c₁ = k₂^*c₂), наблюдаемый коэффициент D_app можно связать с коэффициентом диффузии подвижного газа, D, следующим образом: Если k₁^*c₁ = k₂^*c₂, то (см. Табл. 1, Случай 2):

Эти результаты получены путем рассмотрения равновесного распределения молекул газа между нормальными местоположениями и ловушками. Выражения для коэффициента диффузии в дефектной среде корректно, если это равновесие газ-абсорбционный центр устанавливается быстро по сравнению со скоростью диффузии газа по твердому телу - условие, выполняющееся во многих экспериментах.

Эффективная растворимость газа в гетерогенной мембране определяется как

В разбавленной дисперсии f₂<<1 и f₁ @ 1, P @ D₁S₁, т.е., когда сорбционные центры неограниченной емкости присутствуют в мембране, константа проницаемости в дефектной среде примерно равна константе проницаемости ненарушенной матрицы

2. Дисперсионная среда

Основной класс «микрогетерогенных» структур образуют дисперсионные среды, т.е. твердые тела, содержащие дисперсию включений определенной формы и размера. Термодинамические и кинетические свойства дисперсной фазы отличаются от таковых для непрерывного материала [10, 28-31].

Будем считать сорбционный процесс изотермическим, а изотерму – линейной.

a. Газопроницаемость материала с включениями другого полимера

Кинетика диффузии газа в пластине, содержащей включения (микросферы) подчиняется следующим дифференциальным уравнениям [30]:

где C₁ – концентрация газа в непрерывной матрице, C₂ – концентрация газа во включении (микропоре), D₁ – коэффициент диффузии в матрице, D₂ коэффициент диффузии во включении (D₂ << D₁), r₀ – радиус включения, n₂ – число микросфер (включений) на единицу объема образца, r – расстояние от центра микросферы, K = S₂/S₁ и x – расстояние в плоской мембране.

где l – толщина мембраны. Поток газа сквозь мембрану [12]:

где m = D₂l²/D₁r₀², h = YD₂l²/r₀D₁ = f₂ m, Y = 4p r₀²n² = 3f₂/r₀, f₂ = V_incl/V_samp , V_samp = Al (объем образца), и t = D_lt/l².

Феноменологическая теория транспорта в дисперсной среде предложена Максвеллом для описания электропроводности дисперсий, затем она была адаптирована к проблеме теплопроводности и диффузии (история развития этой теории дана в работе [28]).

Для дисперсии включений одинаковой формы и размеров справедлива модифицированная формула Максвелла:

a₀ - геометрический фактор, зависящий только от формы включений.

Величина a₀ – мера разупорядочения линий тока, т.е. линий, вдоль которых произведение коэффициента диффузии и градиента концентрации диффузанта остается постоянным для данных P₂/P₁ : чем меньше a₀, тем больше разупорядочение. Для некоторой простой формы включений a₀может быть рассчитано аналитически: например, a₀ = 3 для включений сферической формы и 2 для включений в форме цилиндра, оси которых перпендикулярны диффузионному потоку, и т.п.

Ур. 28 применимо для разбавленных суспензий (f₂ < 0.3); для учета плотнейшей упаковки включений, дополнительные члены должны быть введены в формулу 28. В целом, Ур. 28 справедливо до тех пор, пока включения обладают определенной формой и возможны непрерывные диффузионные потоки по одному из компонентов гетерогенной среды. Следует заметить, что когда происходит обращение фаз (т.е. когда матрица и включение меняются ролями), может происходить «гистерезис» проницаемости.

Методами математического моделирования, примененными для тестирования опубликованных моделей, показано [10], что существует точное математическое описание только случаев параллельной диффузии и последовательной диффузии в слоистой среде. Когда присутствуют протяженные включения определенной формы и размера, аналитическое описание возможно для некоторых простых форм (сфера, цилиндр, сфероид, диск), для которых «экспериментальные» значения a₀ согласуются с теоретическими значениями при f₂ ≤ 0.3. По мере увеличения f₂, аналитическими формулами процесс описывается хуже, причем P/P₁ стремится к P₂/P₁быстрее, чем предсказывает теория. Геометрический параметр a₀ зависит не только от отношения ширины включения к его длине, но так же от «разупорядывающей способности» линий диффузионного тока конкретной формы включения.

Численные методы моделирования используются для нахождения значения a₀ для включений «экзотической» формы: прямоугольных блоков, крестов, звезд и т.п., для слоистой среды с переменной границей, а также для изучения эволюции a₀ при обращении фаз, включающем образование зародышей и рост новой фазы, и т.п. В частности, моделирование дает значение a₀ = 1.55 ± 0.15 для бесконечного блока, квадратная торцовая часть которого расположена перпендикулярно направлению потока. Это значение меньше, чем значение a₀ = 2 для цилиндра, т.к. блок с квадратным сечением нарушает линии диффузионного потока намного сильнее, чем цилиндр с круглым сечением. Форма записи, которую мы использовали здесь для описания проницаемости основных типов структур, ясно демонстрирует общий характер модифицированной формулы Максвелла (Ур.28), из которой другие диффузионные модели возникают как частные случаи, при соответствующем выборе параметра геометрической формы a₀ (a₀ ≥1). Пределами являются параллельная (a₀ =∞) и последовательная диффузия (a₀ = 1).

Особый класс образуют структуры, генерируемые дисперсией точечных включений, при увеличении объемной доли этих включений (для краткости, мы будем называть такие гетерогенные вещества структурами перколяционного типа). По мере увеличения концентрации дефектов, отдельные точечные включения объединяются с образованием протяженных скоплений (кластеров) и дисперсия включений характеризуется теперь функциями размеров и формы распределения кластеров. Не смотря на случайную природу кластерообразования, этот тип дисперсионной среды подчиняется строго определенным статистическим правилам и эволюцию системы можно количественно описать в терминах теории перколяции, используя такие параметры, как порог перколяции и критический индекс [33-35]. При некотором значении объемной фракции, генерируется непрерывный кластер (при этом «пробой» мембраны газом связан с резким изменением ее транспортных свойств).

Зависимость проницаемости от объемной доли второго компонента представлена на Рис.7 для различных типов структур. Кривые P(j₂)/P₁ лежат между двумя предельными случаями: диссоциативная или параллельная диффузия (прямая 1) и последовательная диффузия в слоистой среде (кривая 2). Остальные кривые относятся к дисперсионным структурам перколяционного типа. Зависимость P/P₁ от локальных транспортных параметров включает влияние на массоперенос границ раздела компонентов структуры (возникающая в этом случае ситуация требует решения «трехфазной» диффузионной проблемы для двухкомпонентной среды). В зависимости от условий на границе раздела компонентов (от диффузионного сопротивления а абсорбционной способности границы), кривая P(j₂)/P₁ может проходить ниже прямой линии для предельного случая a₀ = 1, соответствуя низкой проницаемости межкомпонентного слоя (D₁₂ → 0 0, Кривая 3), и может иметь минимумом, может находиться полностью в пермселективной области (проницаемость межкомпонентного слоя лежит между соответствующими значениями для компонентов среды (кривая 4), или может располагаться выше предельной прямой линии для a₀ =∞. Последняя ситуация возникает при высокой проницаемости (низком диффузионном сопротивлении) границы, разделяющей фазы (т.e., когда D₁₂>> D₁₁ и D₁₂>>D₂₂, Кривая 5). В последнем случае возможен максимум на кривой P(j₂)/P₁.

Рис. 7. Проницаемость структур перколяционного типа: Кривая 1 – параллельная диффузия; Кривая 2 – последовательная диффузия в слоистой среде; Кривые 3 – 5 – перколяционные структуры для которых D_l2 →0 (3), D₁₁< D₁₂ < D₂₂ (4), или D_l2 >> D₁₁ и D₁₂ >>D₂₂ (5), где D₁₁ и D₂₂ - коэффициенты диффузии газа по компонентам 1 и 2, соответственно, и D₁₂ – коэффициент диффузии газа при переходе из компонента 1 в компонент.

Перколяционная теория эффективной среды [32, 34] приводит к следующему выражению для эффективной проницаемости "перколяционной" среды, содержащей включения инородной фазы, Ρ смеси двух газов проницаемостей P₁ и P₂ различных компонентов среды[32]:

где f₂ – объемная доля компонента 2. Выражение не зависит от размера включений.

3. Выбор материала

Перейдем теперь к проблеме мембранного разделения смеси газов и рассмотрим перспективы направленного выбора структуры гетерогенной среды с целью достижения оптимальной производительности и селективности мембраны.

Предположим, что смесь двух газов поступает на входную сторону мембраны, и допустим, что транспортный процесс каждого из них через мембрану характеризуется собственным набором параметров D, K, P/P₁, и q. Эти параметры рассматриваются зависимыми от состава и топологии мембраны, но не зависят от состава газовой смеси. Мы можем взять в качестве фактора селективности соотношение

где c^A = P^A/P₁^A и c^B = P^B/P₁^B- отношение проницаемостей первого (целевого) и второго газов, соответственно, и a₁ = P₁^A / P₁^B (P₁^A – проницаемость газа A в фазе 1, и P₁^B – проницаемость газа Β в фазе 2).

Эффективность газо-разделительной системы характеризуется двумя параметрами: производительностью (т.е. проницаемостью целевого компонента, c^A), которая определяет количество полученного продукта, и селективностью, которая обеспечивает чистоту целевого продукта.

Влияние локальных транспортных параметров гетерогенной среды на поток целевого компонента c^A и на фактор селективности различно: уменьшение D₂^A/D^A и K^A приводит к снижению c^A и a, но уменьшение D₂B/D₁B и K^B увеличивает a, оставляя c^A неизменным. Поскольку изменение c^A и a в гетерогенных структурах различного типа происходит различно, то, в зависимости от того работает ли мембрана на очистку или обогащение, эти параметры будут иметь оптимальные значения при совершенно различных пространственных организациях гетерогенного материала. Из Ур.30 следует, что a - функция шести параметров (причем топологический фактор a₀ является одним из них). Ограничимся несколькими примерами.

Первые два примера взяты из работы [36], в которой измерена газопроницаемость блоксополимеров ПВТМС (компонент 1) – ПДМС (компонент 2) различного состава; ПВТМС – это политриметилсилан, и ПДМС - полидиметилсилоксан. Ограничимся смесями газов Kr-Xe и H₂-Xe. Для смеси Kr-Xe экспериментальный фактор разделения (a = 0.56) близок к рассчитанному значению (0.61) для механизма параллельной диффузии. Однако, имеется значительное расхождение между экспериментальным и рассчитанном значениях χ^Α (2.04 и 10.4, соответственно). Это может быть объяснено большим сопротивлением транспорту границ, разделяющих компоненты блок-сополимера. Здесь мембрана, использованная в эксперименте, близка к оптимальной с точки зрения концентрирования. При применении этой мембраны для очистки Xe, ее производительность может быть увеличена (в пять раз) путем создания структуры, обеспечивающей механизм параллельной диффузии.

Для смеси H₂-Xe теоретическое значение производительности по целевому газу (H₂) слегка зависит от структуры мембраны и близка к экспериментальному значению (очевидно, что для водорода сопротивление диффузии на границе между компонентами не играет существенной роли). Однако, теоретический анализ показывает, что структура мембраны, использованной в эксперименте не оптимальна с точки зрения селективности: слоистая мембрана, изготовленная из тех же полимеров, была бы в этом плане намного эффектавней.

Первые два примера взяты из работы [36], в которой измерена газопроницаемость блоксополимеров ПВТМС (компонент 1) – ПДМС (компонент 2) различного состава; ПВТМС – это политриметилсилан, и ПДМС - полидиметилсилоксан. Мы обсудим Kr-Xe и H₂-Xe газовые смеси. Для смеси Kr-Xe экспериментальный фактор разделения (a = 0.56) близок к рассчитанному значению (0.61) для механизма параллельной диффузии. Однако, имеется значительное расхождение между экспериментальным и рассчитанном значениях c^A (2.04 и 10.4, соответственно). Это может быть объяснено большим сопротивлением транспорту границ, разделяющих компоненты блок-сополимера. Здесь мембрана, использованная в эксперименте, близка к оптимальной с точки зрения концентрирования. При применении этой мембраны для очистки Xe, ее производительность может быть увеличена (в пять раз) путем создания структуры, обеспечивающей механизм параллельной диффузии.

Для смеси H₂-Xe теоретическое значение производительности по целевому газу (H₂) слегка зависит от структуры мембраны и близка к экспериментальному значению (очевидно, что для водорода сопротивление диффузии на границе между компонентами не играет существенной роли). Однако, теоретический анализ показывает, что структура мембраны, использованной в эксперименте не оптимальна с точки зрения селективности: здесь нужно было использовать слоистую мембрану.

Влияние структуры на параметры газоразделения c^A и a обычно изучается с помощью диаграмм топология-свойство. Для построения таких диаграмм (Рис.8) обратная величина геометрического фактора a₀ откладывается по абсциссе, тогда как величины c^A и a – по ординате.

Подобные диаграммы позволяют оценить геометрический фактор a₀ по данным газопроницаемости. Значение a₀ можно определить экспериментально путем измерения производительности мембраны или фактора разделения. Согласие между значениями a₀, измеренными разными методами, указывает на отсутствие сопротивления на границе раздела компонентов. Расхождение между значениями a₀, полученными из c^A и a (на Рис.8 интервал неточности определения a₀ заштрихован) велико для смеси Kr-Xe (Рис. 8a), намного больше, чем соответствующий интервал для смеси H₂-Xe (Рис. 8b).

Рис.8. Диаграммы проницаемость (селективность) топология (абсцисса – значения обратного геометрического фактора l/a₀; ординаты - Ρ и a): (a) разделение смеси Kr-Xe блоксополимером поливинилтриметилсилана (ПВТМС) с - полидиметил-силоксаном (ПДМС); (b) разделение смеси H₂-Xe.

Подобные диаграммы можно использовать для целей диффузионно-структурного анализа, т.е. для определения топологических характеристик мембраны, использованной в процессе газоразделения. С другой стороны, они могут быть использованы для выбора оптимальной структуры газоразделительной мембраны, поскольку при известных транспортных свойствах индивидуальных компонентов они адекватно предсказывают свойства гетерогенных структур, организованных из этих материалов. В случае, показанном на Рис.8а, выбор структуры дает возможность, в основном, контролировать производительность мембраны, изменяя ее на порядок величины; селективность, однако, варьируется только в полтора раза. Рис.8б иллюстрирует обратный случай – структура мембраны контролирует в основном селективность в то время как производительность остается почти постоянной и практически не зависит от пространственной организации материала.

4. Локальный и нестационарный факторы разделения

Комплексная природа диффузии газов в реальных полимерных материалах выявлена в экспериментах с радиоактивными изотопами с помощью техники авторадиографии [37-40]. Например, неоднородное распределение радиоактивного газа на входной и выходной поверхностях мембраны было продемонстрировано этим методом при исследовании диффузии радона через полипропиленовую пленку крупносферолитной структуры [38].

Описание процесса проницаемости через гетерогенный полимер требует введения понятий спектров локальных констант растворимости и коэффициентов диффузии. Спектры имеют асимметричную форму и изменяются в ходе развития диффузионного процесса.

Для рассмотрения особенности гетерогенных газоразделительных мембран используется концепция спектра локальных коэффициентов производительности (т.е. спектра потоков через отдельные части мембраны) и спектра локальных факторов разделения. Для проверки этого подхода, смесь трития и радона пропускали сквозь мембрану из полипропилена. Регистрировали прохождение каждого газа раздельно путем использования фотопластинок, чувствительных или к b^- излучению трития или к a-излучению радона. Авторадиограмма была фотометрирована на сканирующем микрофотометре и был получен набор топографических карт, определяющих распределение плотности потемнения АРГ по поверхности мембраны, I(y, z) (Рис.9) [38, 39]. Карта распределения инертного газа по поверхности выходной стороны полипропиленовой мембраны, полученная этим путем, (Рис.9а) позволила определить спектры локальных коэффициентов диффузии и констант растворимости этого газа в материале мембраны (Рис.9б).

Рис.9. Диагностика полипропиленовой мембраны, осуществленная путем использования радона-222: (a) карта распределения ²²²Rn по полимерной мембране, полученная из авторадиографических результатов; (б) спектр локальных коэффициентов диффузии ²²²Rn в исходной мембране (Кривая 1) и мембране, термически обработанной в интервале от 80 до 100°C (Кривая 2).

Из карт видно, что пленка существенно неоднородна для диффузионных процессов как трития, так и радона. Существует два вида областей: с аномально низкими концентрациями диффузанта (центры сферолитов) и с аномально высокими концентрациями диффузанта (границы сферолитов). Существует определенная корреляция между функциями распределения трития и радона на поверхности мембраны, но есть и существенные различия (Рис. 10a). Они определяются различными значениями локальных коэффициентов растворимости и диффузии этих газов в конкретных морфологических образованиях полипропилена. Эти различия становятся более очевидными при введении понятия спектра локального фактора разделения.

В соответствии с законом Фика для каждого диффузанта выполняется соотношение

Тогда локальный нестационарный фактор разделения:

Относительная плотность потемнения легко определяется из авторадиографических данных. Типичная кривая r(y) для системы тритий-радон-полипропилен показана на Рис.10б. Видно, что в окрестностях центра сферолита параметр ρ увеличивается (на границе сферолита r = 1). На Рис.10б представлены кривые распределения функции r(y) по поверхности мембраны, измеренные при различных временах диффузии (t = t_L^T2 и t = 2t_L^T2, где t_L^T2 – время запаздывания диффузии трития через всю мембрану, измеренное по кинетической кривой проницаемости). Видно, что a_loc = f(t), и, по мере достижения стационарного процесса проницаемости, спектр a_loc(y, z) становится более однородным.

Таким образом, использование гетерогенных мембран требует введения понятия нестационарного локального фактора разделения.

В Табл. 2 дан список взаимосвязей между локальным и общим (т.е. измеренным для всей поверхности мембраны), стационарным и нестационарным, и интегральным (т.е. измеренным по количеству прошедшего газа) и дифференциальным (т.е., измеренным по потоку газа через мембрану) факторами селективности.

Рис.10. Результаты авторадиографических измерений характеристик локального транспорта и селективности в полипропилене крупносферолитной структуры: (a) распределение относительной плотности потемнения по поверхности мембраны для трития (Кривая 1) и радон (Кривая 2); б) распределение r(y) для T₂/Rn газов по поверхности для времени распределения t = t_L^T2 (— × — × —) и времени распределения t = 2t_L^T2 (——).

В. Разделение газовых смесей в нестационарных условиях

В традиционной мембранной технологии, смесь газов разделяют исключительно в стационарных условиях. Результаты анализируются по Формуле 2 Табл.2, т.е. фактор разделения определяется как a_ss= P^A/P^B. В стационарных условиях нельзя, по определению, разделить смесь газов A и Β, для которой P^A = P^B. Такую смесь, однако, можно разделить, если разделение вести в нестационарном режиме проницаемости.

Локальный, нестационарный, дифференциальный
	(1)
Локальный, стационарный
	(2)
Локальный, интегральный
	(3)
Полный, стационарный, дифференциальный
	(4)
Полный, интегральный
	(5)

1. Метод проницаемости

Временная зависимость потока газа через мембрану описывается Ур.5. В случае изучения проницаемости двух газов в гомогенной среде, нестационарный фактор разделения определяется уравнением:

Таким образом, в противоположность стационарному фактору разделения, нестационарный фактор разделения зависит от времени диффузии. Согласно Ур.34, при малых временах диффузии достигается высокое значение фактора селективности: когда t→∞, a_us → a_ss. Нестационарный режим позволяет достигать неограниченно высокого значения фактора разделения, хотя и за счет падения производительности. Следовательно, в реальных условиях, следует выбирать временной интервал отбора проб пенетранта, компромиссный между пропускной способностью мембраны и селективностью.

2. Импульсные варианты метода проницаемости

Рассмотрим прохождение через мембрану прямоугольного импульса концентрации бинарной газовой смеси [1, 9, 41]. В этом случае, мембрана действует подобно хроматографической колонне. На выходе мембраны происходит разделение компонентов смеси. Рис.11 показывает, как пример, результаты прохождения через мембрану концентрационных импульсов различной длительности двух компонентной (А и В) газовой смеси (50:50). Пусть константы проницаемости газов A и Β сквозь мембрану равны, P^A = P^B, в то время, как коэффициенты диффузии этих газов в полимере различны D^A = 10D^B. Рис. 11 показывает, что при малых временах, в основном присутствует компонент А, при средних временах наблюдается смесь газовых компонентов, а при больших временах доминирует компонент Β. Рис.11 также показывает, что разрешение пиков уменьшается с увеличением длительности импульса. Таким образом, эффективность разделения можно контролировать путем выбора длительности импульса концентрации газа на входе в мембрану и регулировкой временных интервалов, в течение которых отобранный газ преимущественно обогащается «быстрым» или «медленным» газовым компонентом.

Рис.11. Разделение двухкомпонентной газовой смеси в импульсном режиме: (a) длина концентрационного импульса Dt = 0.15t_L^B; (б) длительность концентрационного импульса Dt = 0.40t_L^B; (в) экспериментальные данные для диффузии смеси газов He-CO₂

Для количественного описания процесса мембранного разделения введем понятие дифференциального нестационарного фактора разделения

где a_ss = S^AD^A/(S^BD^B) – стационарный фактор разделения, K_a = F^A/F^B параметр селективности, и a(t) = a_ssK_a– дифференциальный нестационарный фактор разделения.

Очевидно, что при Dt→∞, K_a→1 и a(t) = a_ss, т.e., при большой длительности концентрационного импульса, нестационарный фактор разделения, переходит в стационарный. Следует отметить, что a_ss определяется отношением констант проницаемости P^A = S^AD^A и P^B = S^BD^B, тогда как K_a - параметр, зависящий исключительно от коэффициентов диффузии.

Рис.12 показывает зависимость параметра разделения K_a от временной длительности импульса концентрации и времени отбора газа на выходе мембраны. Очевидна возможность инверсии параметра селективности в ходе эксперимента. Видно, что при больших длительностях импульса и коротких временах измерения, K_a>>1 (т.е., выходящий поток обогащается «быстрым» компонентом), тогда как при коротких импульсах и больших временах диффузии, K_a << 1 и смесь обогащается компонентом с низким коэффициентом диффузии

Рис.12. Зависимость параметра селективности K_a от длительности импульса и времени измерения (P^A = P^B, D^A = 10D^B).

Таким образом, очевидно, что импульсный вариант метода проницаемости позволяет разделять смеси газов, которые нельзя разделить в стационарных условиях [42].

3. Метод концентрационных волн

Рассмотрим теперь прохождение через мембрану концентрационной волны, состоящей из смеси двух газов, A и B [9].

На входе в мембрану выполняется следующее уравнение:

После некоторого переходного периода достигается периодически стационарное состояние, причем амплитуда колебания равна [43]:

где (A_w^AB)² = (A_w^A)² + (A_w^B)² + 2 A_w^A A_w^Bcos(d^B - d^A) а сдвиг фазы:

Рис.13 иллюстрирует амплитудо-частотные характеристики мембраны для смеси газов А и В при различных значениях D^A/D^B (состав смеси на входе в мембрану A/B = 50:50). Расчеты проведены для P^A = P^B. Видно, что амплитуда колебаний газовой смеси на выходе мембраны при уменьшении частоты колебаний (w→ 0, A_w^AB/A_w^A→ 2) определяется обоими компонентами газовой смеси. При увеличении частоты w, функция A_w^AB(w)/A_w^A проходит через минимум, и при w →∞, A_w^AB/A_w^A → 1. Точка минимума на кривой зависимости A_w^AB(w)/A_w^A от w определяется тем фактом, что сдвиг фазы между выходными колебаниями компонентов A и Β, Dd^AB =| d^A —d^B| →p/2, приводит к уменьшению общего значения амплитуды выходных колебаний. При достаточно высокой частоте w, амплитуда A_w^B колебаний компонента с низким коэффициентом диффузии мала и общая амплитуда выходных колебаний, A_w, определяется в основном амплитудой колебаний компонента смеси, обладающим высоким значением коэффициента диффузии.

Рис.13. Зависимость нормированной амплитуды A^AB/A^A концентрационной волны, прошедшей через мембрану от частоты ω, и отношений коэффициентов диффузии компонентов газовой смеси D^A/D^B (P^A = P^B, при составе газовой смеси на входе в мембрану A: Β = 50:50)

Рис.14 иллюстрирует зависимость от времени потока на выходе из мембраны газовой смеси, константы проницаемости компонентов которой равны, а коэффициенты диффузии отличаются в 10 раз (D^A = 10D^B). Видно, что при увеличении частоты от 5 до 60 рад/с, амплитуда колебаний компонента с низким D резко падает, тогда как для компонента с высоким D амплитуда уменьшается незначительно.

Таким образом, фильтрация выходных колебаний от сигнала компонента с низким D достигается путем изменения частоты колебаний концентрационной волны на входе в мембрану.

Рис. 14. Прохождение концентрационной волны смеси двух газов через мембрану при различных частотах: (a) частота колебаний w= 5 (P^A = P^B, D^A = 10D^B); (б) w = 60 (P^A = P^B, D^A=10D^B); (в) экспериментальные данные для He-CO₂ газовой смеси при частоте колебаний w = 0.628 рад/с.

4. Разделение газов гетерогенными мембранами

Рассмотрим проблему разделения газов путем диффузии через микрогетерогенную мембрану в нестационарных условиях. Предположим, что процесс диффузии газа A в полимерном твердом теле починяется классическому механизму диффузии. В ходе движения газа Β молекулы захватываются дефектами, т.е. диффузия газа В подчиняется одному из вариантов теории двойной сорбции.

Как уже упоминалось, в нестационарных условиях модель Генри I (подвижный вид)-Генри II (неподвижный вид) предсказывает равенство стационарных потоков газа через дефектную и гомогенную среду (Табл.1, Случай 2). Следовательно, стационарные факторы разделения в дефектной и бездефектной среде идентичны. Однако, нестационарный фактор разделения зависит от продолжительности диффузии, t, от параметров взаимодействия газ-дефект k₁, и k₂, и от состава мембраны, j₁ и j₂. Несколько примеров временной зависимости a даны на Рис.15.

Здесь учитывалось, что для моделей Генри I-Генри II фактор разделения не завит от концентрации газа. В некоторых других вариантах теории двойной сорбции (Генри-Ленгмюр, Ленгмюр-Ленгмюр и т.п.) фактор разделения зависит от концентрации газа. В реальной ситуации и газ А и газ Β могут взаимодействовать с дефектами структуры мембраны. Тогда нестационарный фактор селективности сложным образом зависит от продолжительности диффузии, состава газовой смеси и температуры.

Г. Примеры разделения газов в нестационарных условиях

Мембранные процессы разделения с использованием стационарных циклических операций вызывают большой интерес, что подтверждается публикациями Баррера [42, 43], Бекмана [10, 44, 45], Пола [1] и Хигучи [46]. Пол [1] сообщил, что существенное увеличение эффективности разделения может быть достигнуто стационарным циклированием давления газа на входе в мембрану (интегральный вариант метода проницаемости). Эффективность импульсной схемы операции зависит от относительного временного масштаба импульса давления и времени релаксации – т.е., Τ и W (см. Рис.4) – и естественной временной шкалы системы мембрана-газ – т.е., t₁^B = l²/6D^B [1, 44, 48]. Если D и S –постоянны для всех газов, система является линейной и не происходит увеличения давления в приемнике, если пермеат непрерывно собирается. Для реализации преимуществ данной методики, пермеат должен отбираться попеременно по крайней мере в два сосуда. Производительность мембраны по конкретному газу достигает резкого минимума q_t/q_ss при малых значениях W. Благодаря такому минимуму можно улучшить эффективность разделения. Отделение гелия от природного газа может служить примером успешного использования импульсно-мембранной методики.

Рис.15. Зависимость фактора разделения газов от времени (для Генри I [подвижный вид]-Генри II [неподвижный вид] модель, D/l² = 1, и Κ = 1): (Кривая 1) k₁ = 100, k₂ = 100; (Кривая 2) k₁ = 10, k₂ = 10; (Кивая 3) k₁ = 1,k₂ = 1; (Кривая 4) k₁ = 0.1, k₂ = 0.1 с^-1.

Хигучи и Накагава [46] привели некоторые примеры разделения газов в нестационарных условиях. Отношение нестационарных потоков кислорода и азота в полидиметилсилоксановой мембране было теоретически исследовано как функция времени. В экспериментах по времени запаздывания, отношение потока O₂ к потоку N₂ в ПДМС-мембране, J(O₂)/J(N₂), при t/l² = 600 с/см², оценено как 215300, хотя поток O₂ оказался в 10⁹ раз меньше потока в стационарном состоянии. Значение a(t) = J(O₂)/ J(N₂) увеличивается с уменьшением времени (при t→∞, a_t→ a_ss= 1.944). Время проницаемости, необходимое для таких нестационарных операций, обычно слишком коротко, чтобы быть реализовано практически при обычных условиях проницаемости. Если входное давление варьируется с периодом T = T₁ + T₂, T₁ = 0.15 с и T₂ = 15 с для рассматриваемой здесь модельной мембраны толщиной l = 0.01 см, отношения проникших количеств кислорода и азота,

= 259.9 и

= 1.944.

Другое успешное применение нестационарной методики продемонстрировано Хигучи и Накагавой [46]. Разделение изотопов обычно трудная процедура из-за близости химических и физических свойств этих компонентов. Модельные расчеты проведены для условий D(²³⁵UF₆) = 1.00429×10^-5 cм²/с, D(²³⁸UF₆) = 1.00000×10^-5 см²/с, и пористой мембраны. Рассчитанное отношение потоков урана-235 к урану -238 в нестационарном состоянии равно 1.144 при t/l² = 800 с/cм², которое выше идеального фактора разделения (1.004299) в стационарном состоянии. Если требуется получить 5% концентрацию ²³⁵U, необходимо повторять процесс 900 раз в стационарном состоянии. Если же обогащение урана проводить нестационарными мембранными методами, необходимое число повторов равно всего 29.

Экспериментальное тестирование импульсного метода представлено разделением He-CO₂ газовой смеси полимерной поливинилтриметилсилановой пленкой (ПВТМС) толщиной l= 147 микрон [10, 44]. Константы проницаемости He и CO₂ в ПВТМС примерно равны, в то время, как коэффициенты диффузии отличаются в 74 раза (см. Табл.3). Модельные эксперименты были проведены на пленках этого полимера с газовой смесью состава 47% He и 53% CO₂.

Амплитудо-частотные характеристики для He and CO₂ представлены на Рис.16 [44]. При частотах выше 0.77 рад/с, амплитуда осцилляций < 1% достигает минимального значения, в то время, как амплитуда колебаний на выходе мембраны He,

< 20%. Рис.16 иллюстрирует зависимость от времени входного и выходного сигналов смеси газов He-CO₂ при частоте колебаний на входе в мембрану ω равной 0.628 рад/с. Видно, что при этих условиях детектор регистрирует только сигналы, исходящие от He. Применение нестационарных граничных условий позволяет осуществлять активное управление процессами газопереноса в мембране. Показано, что нестационарные граничные условия также обеспечивают достижение существенного увеличения (на несколько порядков величины) фактора разделения a(He-CO₂) путем использования относительно неселективной мембраны из поливинилтриметилсилана.

Табл. 3 Параметры транспорта He и CO2 в поливинилтриметилсилане

Газtd>	Проницаемость^a	Коэффициент диффузии^в
He	1.8·10^-8	370·10^-7
CO₂	1.9·10^-8	5.0·10^-7
^a P (см³·cм/[cм²·с·cмHg]). ^в D (cм²/с).

Рис.16. Амплитудо-частотные характеристики смеси He-CO₂ в мембране из ПВТМС: (D) экспериментальные результаты по диффузии CO₂; (o) экспериментальные результаты по диффузии He; Кривая 1 – теоретические амплитудо-частотные характеристики для CO₂ в мембране из ПВМТС; Кривая 2 – теоретические амплитудо-частотные характеристики для He в ПВТМС-мембране.

III. РАЗДЕЛЕНИЕ СМЕСЕЙ ГАЗОВ ПОДВИЖНЫМИ МЕМБРАНАМИ

A. Движущиеся полимерные мембраны

Применение движущихся мембран позволяет осуществить пространственное разделение компонентов газовой смеси [45, 47, 49]. В ходе эксперимента используется диффузионная ячейка, разделенная на две камеры движущейся полимерной мембраной (Рис.17). Скорость движения мембраны выбирается так, чтобы в ходе прохождения мембраной диффузионной ячейки более подвижный компонент газовой смеси имел достаточно времени для почти полного прохождения через мембрану, а медленный компонент не успевал достаточно глубоко продиффундировать в мембрану и уносился в соседнюю ячейку. В этом случае, разделение определяется различием в значениях факторов нестационарного разделения.

Б. Текущие жидкие мембраны

При проведении эксперимента по другой схеме (Рис.18), полимерная газоразделительная мембрана остается неподвижной, но специальным образом подобранная жидкость ("абсорбент") протекает через диффузионную ячейку [45, 50, 53]. При выборе селективной жидкости возможны следующие варианты

Рис.17. Блок-схема газо-разделительной аппаратуры с подвижной твердой мембраной.

В ходе разделения, газы проходят через мембрану, растворяются в жидком абсорбенте, и уносятся им в десорбер. Для описания работы такой аппаратуры можно использовать факторы разделения, собранные в Табл.2.

Очевидно, что в мембранном модуле с текущей жидкой мембраной, производительность и селективность зависят от транспортных параметров газов в абсорбционной жидкости, от времени, требующегося для прохождения жидкого абсорбента через диффузионную ячейку в десорбер, и от времени прохождения жидкости через десорбер.

Рис.18. Мембранный пермабсорбер с движущимся жидким слоем: (a) проточный мембранный абсорбер; (б) циркуляционный мембранный абсорбер. Обозначения: I — модуль абсорбера; II—модуль десорбера; 1— камера резервуара для размещения исходной смеси газов; 2—камера для жидкого абсорбента; 3—полимерная мембрана; 4—приемник.

1. Мембранный абсорбер-десорбер [51]

Мембранный пермабсорбер (МПА) состоит из двух ячеек (абсорбционной и десорбционной) и циркулирующей между ними жидкости, выбранной в качестве экстрагирующего агента (Рис.18) [52]. Газовая смесь проходит через полимерную мембрану в абсорбционную ячейку. Более проникающий компонент селективно диффундирует сквозь непористую полимерную мембрану в текущую под ней жидкость, поглощается этой жидкостью и переносится в десорбционную ячейку. Дегазация жидкости происходит в десорбционной мембранной ячейке за счет диффузии через непористую полимерную мембрану, что приводит к высокому концентрированию газообразных продуктов. Существуют два типа мембранного оборудования: проточная аппаратура, в которой жидкость обезгаживается вне газоразделительной аппаратуры, и циркуляционная аппаратура, в которой жидкость непрерывно циркулирует в системе.

Для облегчения практических расчетов проведем упрощенный анализ работы мембранного пермабсорбера, состоящего только из одного абсорбционного и одного десорбционного модуля. Аналитическое решение проблемы для стационарного состояния может быть получено при следующих предположениях: (1) коэффициенты диффузии газа в жидкости много больше, чем в полимерной мембране; (2) распределение концентрации пенетранта по полимерной мембране линейно; (3) профиль скоростей потока жидкости однороден; (4) диффузия жидкого компонента через полимерную мембрану не влияет на коэффициенты переноса газа-пенетранта; (5) абсорбция газа жидкостью подчиняется закону Генри; и (6) мембраны в абсорбере и десорбере прямоугольной формы и площади их поверхностей равны.

При этих допущениях, работа мембранной абсорбционно-десорбционной газоразделительной системы описывается следующими уравнениями:

где q = c/c₀, G_a = S₁tl₁ l_ma/(S_maD_mah_a) = S₁t^*/Q_ma, G_d = S₁t^*/Q_md, t= (h_a+ h_d)/h_d, x = y/h_a, c₀ = S₁ r₀, и A = h_d, и где p₀ – парциальное давление пенетранта (атм), Q_m =ADS/l_m - производительность (cм³(НУ)/[с·атм]), u^* - объемная скорость потока жидкости (cм³/с), u - линейная скорость жидкости в мембранном абсорбере (cм/с), l толщина мембраны, h – длина мембраны, d – ширина мембраны, c – концентрация газа, y – координата в направлении движения жидкости, и подстрочные индексы: a, абсорбер; d, десорбер; l, жидкий абсорбент; m, мембрана.

Решения обыкновенных дифференциальных уравнений 40a и 40б имеют следующую форму:

где K_a и K_d – константы, определяемые из граничных условий.

Можно идентифицировать два основных типа мембранных пермабсорберов: проточный и циркуляционный.

В проточном пермабсорбере свежая жидкость поступает в модуль абсорбера. Она подхватывает пенетрант, прошедший через мембрану, уносит его в десорбционный модуль, где и обезгаживается (Рис. 18a). Граничные условия в этом случае x = 0, q_la = 0 и x = 1, q_la = q_ld.

где c₀ концентрация пенетранта на входе в мембранный абсорбер и c(0) – фоновая концентрация пенетранта в жидкости. Тогда профили концентрации газа в направлении y:

Локальный поток пенетранта (т.e., поток в точке y) из десорбера

Общий поток пенетранта на выходе из десорбера

Если c(0) = 0 и G_a = G_d = G = S_lul_ll_m/(S_mD_mh) = S_lu^*/Q_m, тогда

где c₀ = S_map₀ и u^* = ul_lA/h – объемная скорость потока жидкого абсорбента.

Если u^*→ 0, J → 0. При малых значениях u^* , J ~ u^*, т.e., поток газа линейно увеличивается с увеличением объемной скорости потока жидкости. При больших u^* величина J→0.

Общий, стационарный, дифференциальный фактор селективности определяется формулой [52]:

Теперь коротко обсудим результаты математического моделирования функционирования мембранного абсорбера. Рис.19a показывает профили распределения концентрации пенетранта вдоль направления x, рассчитанные для различных значений времен контакта смеси газов с жидким абсорбентом, движущимся с линейной скоростью u_y вдоль мембраны, T = y/u_y, D_ma/l_ma² = 1 и D_l/l_la² = 10. Видно, что при постоянной u_y, концентрационный профиль c(x) даже в стационарном состоянии не линеен, и распределение пенетранта по слою жидкости (в направлении х) неоднородно. Из Рис.19a так же следует, что при увеличения скорости потока жидкости, концентрация перентранта падает. Заметим, что при расчете кривых, показанных на Рис.19а, мы предполагали S_m = S_l. Если S_m ≠ S_l, тогда при x_ma = l_a на границе раздела фаз будет наблюдаться скачок концентрации.

Рис.19. Распределение концентрации пенетранта (a) поперек и (б) вдоль мембранного абсорбера: (a) концентрационные профили в абсорбционной части ячейки в направлении, перпендикулярном поверхности мембраны h/v = 0.0 (1), 0.1 (2), 0.2 (3), 0.3 (4), 0.4 (5), 0.5 (6), 0.6 (7) с; (б) концентрационные профили в абсорбционной части мембранного абсорбера в направлении вдоль поверхности мембраны.

Рис.19б описывает распределение средней концентрации диффузанта в жидкости по направлению вдоль мембраны, y. При достаточно высоких значениях y концентрация газа в жидкости становится постоянной.

Исходя из этих фактов, можно ожидать, что процесс разделения бинарной смеси будет определяться общим фактором разделения (Рис.20). При постоянной длине абсорбера, график a(y), рассчитанный по Ур.4 Табл.2, имеет явно определенный минимум (ситуация аналогична импульсному газоразделительному режиму, но здесь роль длительности импульса играет скорость потока жидкости). С другой стороны, общий фактор разделения a(y) зависит от скорости движения абсорбента: существует скорость, при которой фактор разделения достигает максимального значения.

Важно подчеркнуть, что в данном примере P^A = P^B, т.e., разделение газов в стационарных условиях невозможно; жидкость также является неспецифической S_l^A = S_l^B, D_l^A = D_l^B, т.e., разделение этих газов абсорбционным методом невозможно. Однако, разделение такой смеси газов становится возможным в мембранном абсорбере (ввиду разности в значениях коэффициентов диффузии для различных газов в полимерной мембране (ввиду разности в значениях коэффициента диффузии разных газов в полимерной мембране: D_ma^A ≠D_maB: при оптимальном значении скорости движения абсорбента u_g a = 1.92).

Рис. 20. Зависимость фактора разделения в мембранном абсорбере от параметра h/u: D_m^A/D_m^B = 10; S_l^A / S_l^B = 0.1 (P_m^A/P_m^B = 1); Df/Df = 1; S_l^A / S_l^B = 1.

Зависимость нормированной производительности и факторов селективности для газов А и Б в мембранном абсорбере, от скорости потока жидкости показана на Рис.21. Видно (Рис. 21a), что максимумы производительности для газов A и Β достигаются при различных скоростях потока абсорбента, хотя Q_m^A = Q_m^B. Положение максимума в случае проточного мембранного абсорбера определяется коэффициентом растворимости газа в жидкости. Очевидно, что, варьируя скорость потока, жидкости можно инвертировать фактор селективности в проточном мембранном абсорбере.;

Рис.21. Зависимость (a) производительности и (б) фактора разделения в мембранном абсорбере от скорости течения жидкости (S_l^A / S_l^B = 10; P_m^A/P_m^B = 1): Кривая 1 – проточный режим; Кривая 2 – циркляционный режим; газы A (–––) и Β (----).

В циркуляционном мембранном пермабсорбере [52, 53] абсорбент, после прохождения детектора, снова подается на вход абсорбера (Рис.18б). Основной особенностью этой модификации является непрерывная циркуляция абсорбента между абсорбером и десорбером без его расхода.

В этом случае граничные условия имеют вид: q_la(l) = q_ld(l) and q_la(0) = q_ld(h). Тогда

Общий поток пенетранта на выходе из десорбера

Если u^* → 0, то J→ 0. При малых значениях u^*, J ~ u^*, т.e., поток линейно увеличивается с увеличением объемной скорости потока жидкости. При больших значениях u^*, J→ 0.5Q_mp₀. Пределы для фактора селективности

В циркуляционном мембранном абсорбере максимальная производительность равна половине производительности мембраны для целевого газа (Рис.21а).

Сравнение различных вариантов эксплуатации мембранного абсорбера показывает, что производительность циркуляционного мембранного абсорбера в 1/(1 - exp(-2/G)) раз больше таковой для проточного. В этом состоит второе преимущество циркуляционного режима.

Общий, стационарный, дифференциальный фактор разделения в циркуляционном МПА определяется формулой:

Изменяя скорость потока жидкого абсорбента, можно изменить факторы разделения (Рис.21б).

Экспериментальные результаты по разделению биогаза циркуляционным МПА показаны на Рис.22, с достижением значений фактора разделения для пары газов выше ~ 3000.

Рис.22. Экспериментальные результаты разделение пары газов CO₂-CH₄ циркуляционным мембранным абсорбером (10% водный раствор моноэтаноламина; асимметричная мембрана, изготовленная из поливинилтриметилсилана): (a) производительность; (б) фактор селективности.

2. Мембранный вентиль

Так называемый мембранный вентиль состоит из двух модулей: пермеатора и десорбера (Рис.23) [54]. Пермеатор разделен двумя полимерными газоразделительными мембранами, Ml и M2, между которыми движется тонкий слой абсорбционноактивной жидкости. Изучаемая смесь газов и газ-носитель проходят над поверхностью сэндвича. Компоненты газовой смеси растворяются в жидком абсорбенте и выносятся из пермеатора в десорбер (мембраны М3 и М4). Селективный мембранный вентиль (СМВ) может быть использован для разделения трехкомпонентной газовой смеси: газ, нерастворимый в абсорбенте, проходит над мембраной, быстрый компонент газовой смеси проходит через композитную мембрану, а третий компонент, хорошо растворяющийся в абсорбенте, увлекается жидкостью в десорбер.

Возможны четыре режима работы СМВ: проточный режим без десорбера (F), проточный режим с десорбероом (FD), циркуляционный режим без десорбера (C), и циркуляционный режим с десорбером (CD).

Рис.23. Блок-схема мембранного вентиля; обозначения: 1—резервуар; 2—мембрана M1; 3—камера для жидкого абсорбента; 4—мембрана M2; 5—приемник пермеата; 6—вентиль; 7—циркуляционный насос; 8—приемник десорбера; 9—мембрана M3; 10—мембрана M4.

Рассмотрим газопроницаемость трехслойной среды, состоящей из полимерной мембраны 1 (параметры D_ml, S_ml, l_ml и A₁ = d₁h₁), тонкого слоя жидкого абсорбента (D₁, S₁, l₁, A₁) движущегося с линейной скоростью u, и полимерной мембраны 2 ((D_m₂, S_m₂, l_m₂, A₁), H=l_m_l + l₁ + l_m₂ – общая толщина сэндвича.

Если D₁ >> D_m_l и D₁ >> D_m₂, то двумерная задача может быть сведена к одномерному случаю:

Решение Ур.52 при граничных условиях c_l(y = 0) = c(0), c_m₁(x = 0) = C₁₀ = S_m_lp₁₀ и c_m₂(x = H) = c_2H = S_m₂p_1H следует:

Если концентрация газа в жидкости на входе в пермеатор c(0) = 0, то парциальные давления газа p_1H = 0 (выход), p₁₀ = p₀ (вход), и P_m₁ = P_m₂ = P, l_m_l=l_m₂ =l, G_1V = G, S_m_l = S_m₂= S, тогда

Как можно видеть, газопроницаемость через сэндвич зависит от коэффициента растворимости газа в жидкости. При медленной скорости движения жидкости (u→0), поток J₃→ APp₀/2l, т.e., поток составляет половину производительности мембраны. При больших скоростях движения жидкости (u→¥), J₃ →0, т.e., мембранный вентиль закрыт.

Десорбер разделен на две полимерные мембраны: мембрана 3 (с параметрами D_m₃, S_m₃, l₃ и A₂ = d₂h₂) и мембрана 4 (D_m₄, S_m₄, l_m₄, A₂), между которыми движется тонкий слой жидкого абсорбента (l_ld – толщина слоя жидкости в десорбере).

Операционные особенности пермеатора с подвижной жидкой мембраной можно проиллюстрировать на простом примере:

Таким образом, имеется возможность контролировать составы и потоки проникающих газовых смесей через систему газ-мембрана-жидкость путем оптимизации скорости движения жидкости.

В циркуляционном СМВ, жидкий абсорбент перемещается в мембранный десорбер (МД) после покидания мембранного пермеатора (МП). Проходя через МД, жидкость дегазируется и перемещается на вход пермеатора.

В циркуляционном режиме, поток газа через пермеатор никогда не может быть полностью подавлен:

т.e., селективность циркуляционного пермеатора с десорбером одинакова, как при высоких, так и при низких скоростях движения жидкости. Поток газа из десорбера

Предложенная модель была протестирована на примере разделения трехкомпонентной газовой смеси CO₂-CH₄-H₂ с использованием селективного мембранного вентиля, работающего в циркуляционном режиме с десорбером. Применяли асимметричные мембраны, изготовленные из ПВТМС, а водные растворы моноэтаноламина различной концентрации служили носителями CO₂. Исходная смесь газов CO₂-CH₄-H имела состав 40% CO₂, 30% CH₄, и 30% H₂. На выходе из мембранного вентиля концентрация каждого разделенного газа оказалась выше 90%. Рассмотренная выше упрощенная модель адекватно описывает экспериментальные данные.

3. Ускоренный транспорт через текущие жидкие мембраны [50]

Газоразделение иммобилизованными жидкими мембранами, содержащими носители, которые могут селективно и обратимо связывать некоторые газы, привлекают внимание благодаря очень высокой селективности (из-за специфических реакций между носителями и пермеатом), и высокой проницаемости (из-за ускоряющего эффекта) [55-57].

Большинство использованных жидких мембран представляли собой иммобилизованные жидкие мембраны, состоящие из тонкого пористого фильтра типа ацетата целлюлозы, пропитанного раствором носителя. Подобные жидкие мембраны имеют недостаток, связанный со склонностью к деградации, из-за того, что раствор, абсорбированный в порах подложки мембраны, испаряется в питающую (исходную) и выходную газовые фазы.

Другой тип жидкой мембраны, использованный в лабораторных условиях для получения воспроизводимых данных по проницаемости, представляет собой тонкослойную жидкую мембрану, в которой мембранный раствор стационарно располагается между двумя микропористыми мембранами [58]. Хотя стабильность этого типа мембраны лучше стойкости иммобилизованных жидких мембран, в которых раствор носителя абсорбирован в порах микропористой подложки мембраны, сопротивление массопереносу через слой мембранного раствора велико, поскольку слой толстый и стационарный.

Для преодоления этих проблем у этих двух типов жидкой мембраны для газоразделения был предложен новый тип жидкой мембраны, названый текущей жидкой мембраной [50]. Разделение этилена от этана модулем с жидкой текущей мембраной было проведено с нитратом серебра, использованном как носитель этилена. Обнаружено, что по сравнению с обычной иммобилизованной жидкой мембраной, движущаяся жидкая мембрана обладает большей проницаемостью и стабильностью. Путем уменьшения общего давления приемной фазы, более чем 98 мол% этилена было получено из примерно эквимолярной смеси этилена и этана.

IV. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выделение, очистка и обогащение газов, также как переработка и управление составами газовых смесей важны для многих процессов современной химической технологии и экологии. Подобные процессы представляют интерес и с точки зрения охраны окружающей среды. В настоящее время, разделение газов осуществляется различными методами, основанными, например, на криогенной дистилляции, сорбции и мембранной проницаемости. Каждый из них имеет свои преимущества и недостатки. Для создания оптимальных технологических систем, перспективно комбинированное применение нескольких разных методов переработки. Следующая стадия объединения различных методов газоразделения состоит в создании интегрированных систем мембранной технологии (ИСМТ). Примерами могут служить мембранный катализ, мембранный пермстрактор, мембранный вентиль, химические и биохимические мембранные реакторы.

ИСМТ характеризуются следующими особенностями:

Внутренние (исходная нестабильность системы, например, колебания температуры и концентрации, фазовые и изофазовые переходы) или внешние (время-зависимые граничные условия, такие как импульсный режим, косинусо-, синусо- и прямоугольные концентрационные волны, использование подвижных твердых мембран, текущих жидких мембран и т.п.) причины способны вызвать нестационарные эффекты, полезные с точки зрения повышения эффективности разделения веществ, в том числе - газообразных.

Можно ожидать, что некоторые успехи в области газоразделения с помощью ИСМТ будут достигнуты путем сочетания усилий исследователей по фундаментальному изучению теории транспорта низкомолекулярных веществ в гетерогенных средах с достижениями инженеров-химиков в производстве экспериментальной аппаратуры для реализации времязависимых граничных условий на входе в мембранный реактор. Изложенные в данной главе результаты можно рассматриватьь как основу для выбора оптимальных режимов эксплуатации интегральных систем мембранной технологии.

N	Число диффузионных путей	Число термодинамических состояний	Тип сорбционной изотермы	Изотерма сорбции	Дифференциальное диффузионное уравнение	Эффективный коэффициент диффузии
1	1	1	Генри	C = Sp₀		D
2	1	2	Генри Генри	C₁ = S₁P₀ C₂ = S₂p₀
3	1	2	Генри Ленгмюр	C₁ = Sp₀
4	1	2	Ленгмюр Ленгмюр
5	2	2	Генри Генри	C₁ = S₁P₀ C₂ = S₂p₀
6	2	2	Генри Ленгмюр	C₁ = S₁P₀
7	2	2	Ленгмюр Ленгмюр

C₁(x,0)=0	C₂(r,0)=0	C₁(l,t)=C_I0
C₂(r0,t)=KC(x,r₀,t)

S_m₁ = S_m₂ = S_m₃ = S_m₄ = S	S_1l = S_2l = S_l	D_m_l = D_m₂ = D_m₃ = D_m₄ = D	c₁₀ = c₀
c_2H = c₃₀ = c₄₀ = 0	c(0) = 0	h₁= h₂= h	A₁ = A₂ = A
d₁ = d₂ = d	l_m₁= l_m₂= l_m₃= lm₄= l	l_l₁= l_l₂= l_l

S_m₁ = S_m₂ = S_m₃ = S_m₄ = S	D_m_l = D_m₂ = D_m₃ = D_m₄ = D	c₁₀ = c₀	c(0) = 0
c_2H = c₃₀ = c₄₀ = 0	A₁ = A₂ = A	l_m₁= l_m₂= l_m₃= lm₄= l	l_l₁= l_l₂= l_l

Часть 7