V. Balek
Nuclear Research Institute
of the Czechoslovak Atomic Energy Commission
Řež
near Prague, Czechoslovakia
J. Tolgyessy
Deparlment of Environmental Chemistry and Techiiology, Slovak Technical University
Bratislava. Czechoslovakia
Akademiai Kiado, Budapest 1984
В. Балек, Ю. Тёльдеши
Применение в химии твердого тела, аналитической химии и технике
Перевод с английского канд. хим. наук И. Н. Бекмана
Москва, "Мир", 1986
В книге ученых из ЧССР систематизирован обширный материал по применению радиоактивных инертных газов для изучения твердых тел и их взаимодействия с окружающей атмосферой. Кратко рассмотрены история развития эманационных методов и вклад советских ученых в эту область и изложены основы метода; главное внимание уделено применению рассматриваемого метода для изучения твердых тел и процессов, протекающих при их термической обработке.
Для специалистов по термическому анализу, химии и технологии твердого тела, по катализу и материаловедению, включая диагностику твердых тел.
В настоящее время в промышленности все большее распространение получают методы диффузионной диагностики, позволяющие оперативно контролировать герметичность химических или ядерных реакторов, обнаруживать начальную стадию разрушения термостойких и антикоррозионных покрытий, выявлять зародыши микротрещин и газовых пузырьков, следить за выполнением заданных диффузионных режимов в адсорбционных и каталитических установках, оперативно измерять транспортные характеристики газоразделительных мембран, упаковочных пленок, кабельной изоляции и т. п.
В химии твердого тела и материаловедении методы диффузионно-структурного анализа (ДСА) используются для обнаружения неоднородностей структуры материала (в частности, дефектов), для изучения твердофазных процессов и твердофазных превращений, гетерогенных реакций, процессов спекания и т. п. ДСА объединяет группу методов, основанных на использовании процессов растворения и диффузии специальным образом подобранного вещества—диффузионного зонда и предназначенных для изучения микроструктуры твердых тел и твердофазных превращений, происходящих при различных воздействиях. Область науки, в которой используют методы ДСА, называется диффузионным материаловедением. Для целей структурного анализа применяют различные диффузионные зонды: собственные ионы решетки, нелетучие примеси, газы и пары, но наибольшее распространение получили радиоактивные благородные газы. (РБГ). Транспорт инертных газов не осложнен процессами химического взаимодействия с матрицей, молекулы имеют одноатомное строение, а атомы сферически симметричны. Применение радиоактивных изотопов значительно повышает чувствительность методов, облегчает их автоматизацию, позволяет непосредственно контролировать развитие диффузионного процесса в твердой фазе. Применение РБГ в качестве универсального индикатора значительно повысило гибкость технологического применения датчиков на основе диффузионного газового зонда (ДГЗ). Действительно, радиоактивный инертный газ с удобным периодом полураспада (например, 85К) можно легко ввести в любое химическое соединение или материал. Инертный газ не влияет на свойства твердого тела, но прочно удерживается в нем и выделяется только при разрушении кристаллической решетки. Благодаря этому криптонированные материалы (так называемые «криптонаты») могут сами «рассказывать» о происходящих с ними событиях: термическом режиме, коррозионной активности окружающей среды, износостойкости приповерхностных слоев, химических процессах на поверхности твердого тела и т. п. Особенно перспективны криптонаты в ситуациях, исключающих использование каких-либо датчиков, например при измерении максимальных локальных температур вращающихся лопастей авиационных или гидротурбин, буровых колонок, различных участков сопел реактивных двигателей и др.; криптонаты оказались полезными также при контроле процессов твердения бетона, исследовании кинетики разрушения архитектурных памятников, при испытаниях износостойкости подшипников, нарушений тонких приповерхностных слоев мембранных катализаторов и др.
В аналитической химии криптонаты нашли достаточно широкое применение, особенно в автоматических анализаторах при определении токсичных веществ в газах и жидкостях. Внедрение простых, надежных и селективных детекторов на основе РБГ представляет интерес для целей охраны окружающей среды.
К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал по использованию радиоактивных инертных газов, но, к сожалению, публикации по данной тематике рассредоточены по различным изданиям, что существенно затрудняет внедрение диффузионных методов в широкую практику. Поэтому появление данной книги следует признать весьма своевременным.
Авторы книги — крупные специалисты, внесшие значительный вклад в развитие методов исследования с применением радиоактивных инертных газов (эманационно-термического анализа— В. Балек и соответствующих аналитических методов — Ю. Тёльдеши). В разное время авторы защитили свои диссертации на химическом факультете МГУ им. М. В. Ломоносова; они хорошо знакомы с работами, проводимыми в данной области в нашей стране.
Поскольку данная монография является первой попыткой обобщения работ в области диффузионного материаловедения, она не претендует на энциклопедическую широту. Авторы сосредоточили свое внимание на одном типе диффузионных зондов— тяжелых радиоактивных инертных газах, а из многих методов газовой диффузии в книге рассматриваются только методы дегазации и термодесорбционной спектроскопии. Изложение ведется на уровне, доступном для исследователей, работающих и смежных областях науки и техники (по в то же время достаточно строгом), поэтому данную книгу следует рассматривать как введение в диффузионно-структурный анализ.
Прежде всего авторы концентрируют внимание читателя на такой важной стороне диффузионного эксперимента, как аппаратура и методика. При этом рассматриваются методы введения РБГ в твердые тела (ионной бомбардировкой или путем диффузии из газовой фазы), методы изучения исходных концентрационных профилей и распределений, возникающих после диффузионного отжига, а также методы изучения кинетики выделения радиоактивных инертных газов (интегральные и дифференциальные методики) при программированном (ступенчатом или линейном) нагревании. Приводится соответствующий математический аппарат и рассматривается проблема обработки экспериментальных данных.
Цель, преследуемая авторами, — привлечь внимание к диффузионным методам как можно более широкого круга исследователей— не позволила им включить в книгу строгие (и весьма громоздкие) математические выражения, оперировать которыми можно только с помощью быстродействующих ЭВМ. Математический аппарат книги позволяет сделать лишь начальные оценки параметров в предположении классического механизма диффузии. Справедливости ради следует отметить, что включение более сложных теоретических выкладок существенно «отяготило» бы книгу и, возможно, резко сузило круг читателей.
Далее читатель знакомится с возможностями метода инертного газового зонда в термическом анализе. В настоящее время традиционные методы анализа (ДТА, дилатометрия, термогравиметрия, измерение электропроводности и магнитной восприимчивости) дополнены методами, основанными на регистрации газообразных продуктов твердофазных реакций. Выпускаемая, промышленностью аппаратура стала «достраиваться» путем включения в установку масс-спектрометров, хроматографов, счетчиков ионизирующих излучений (если исследуемые соединения мечены 3Н, 14C, 35S и др.). Однако интерпретация результатов по выделению газообразных продуктов представляет собой сложную и все еще до конца не решенную задачу: на диффузионную кинетику накладываются химические процессы разложения молекул, фазовые переходы, отжиг дефектов и т. п. Поэтому необходим специальный зонд-«свидетель», атомы которого по размеру примерно соответствуют молекулам газообразных продуктов, но не взаимодействуют с матрицей твердого тела и не являются продуктами каких-либо твердофазных реакций. Наилучшим образом этим требованиям отвечает радиоактивный инертный газ радон (точнее, его изотоп торон 220Rn).
В монографии хорошо обоснована необходимость сочетания и одновременного проведения термического анализа и диффузионных методов исследования. Приведены примеры изучения структуры ионных кристаллов, металлов, оксидов, а также многочисленных твердофазных превращений: фазовых и «изофазовых» переходов, гетерогенных реакций, процессов отжига дефектов, старения осадков, спекания и др., происходящих при термических, химических, радиационных и механических воздействиях. Продемонстрировано применение радиоактивных криптонатов для изучения процессов окисления и восстановления, а также в катализе. Преимущество эманационных методик заключается в их универсальности — они позволяют обнаруживать наличие совершенно различных твердофазных процессов, сопровождающихся изменением структуры в объеме или в приповерхностных слоях материала, а в случае порошковых образцов — и его удельной поверхности.
Данная книга — первое обобщение работ по применению твердых тел, меченных радиоактивными газами (так называемых «криптонатов»), в аналитической химии. Кратко рассматриваются известные методики определения природных радиоэлементов: радона, радия, тория и актиния, по основное внимание уделено анализу нерадиоактивных газов: кислорода, водорода, паров воды и др. «Криптонаты» различных веществ обеспечивают чувствительное и селективное определение в воздухе и газообразных выбросах промышленных предприятий таких токсичных примесей, как озон, SО2, F2, HF, Hg, CO, бензол, CCl4 и др. Приведены способы приготовления криптонирован-ных датчиков, методики измерений и конструкции промышленных анализаторов на основе криптонатов. В настоящее время криптонаты все шире используются для анализа органических и водных растворов сложного состава, что особенно важно для оценки экологического влияния. Действительно, охрана окружающей среды требует создания надежных детекторов для определения в сточных водах различных вредных веществ. Многие из них (бихромат, ванадий, HCI, SOa и др.) успешно определяются радиометрическими эманационными методами.
Существенное внимание в монографии уделено методам радиометрического титрования, развитию которых способствовали работы Тёльдеши. Важное преимущество криптонированных индикаторов — возможность автоматизации анализа и надежное определение конечной точки титрования. Поэтому в последнее время радиометрические методы титрования получили значительное развитие; разработаны многочисленные варианты: комплексонометрическое титрование, титрование с осаждением, нейтрализация, окислительно-восстановительное и даже терморадиометрическое. Все они нашли отражение в данной книге.
При рассмотрении применения радиоактивных благородных газов в технике и химической технологии обсуждаются возможности метода в области измерения температуры поверхности труднодоступных и движущихся узлов установок, изучения процессов трения, износостойкости поверхностей (например, подшипников), разрушения антикоррозионных покрытий и т. п. Значительное внимание уделено применению ЭТА для изучения процессов твердения цемента и бетона, в синтезе ферритов с заданными свойствами, получению ТВЭлов из гелей, проблеме захоронения отходов ядерной энергетики, оценке реакционной способности полупродуктов твердофазного синтеза и другим проблемам, выдвигаемым современной промышленностью.
При подготовке данного издания мы постарались исправить замеченные ошибки и опечатки. Совместно с авторами расширена и углублена гл. 1, по возможности более строго рассмотрены теоретические основы эманационного метода, внесены некоторые дополнения, иллюстрирующие вклад работ советских ученых. По просьбе авторов книга дополнена несколькими главами, в которых рассматриваются применение метода радиоактивных индикаторов в термическом анализе, метода радиоактивной газовой метки в катализе, а также эманирование дефектных сред.
Данная книга, обобщающая значительный материал по эманационио-термическому анализу, не имеет аналогов ни в отечественной, ни в зарубежной литературе. Можно надеяться, что она будет с интересом встречена специалистами в области материаловедения, химии твердого тела, термического анализа, диффузии, прикладной радиохимии, аналитической химии, а также инженерами, проектирующими системы диагностики работающих двигателей или химических реакторов. Монографию можно рекомендовать в качестве полезного пособия к соответствующим учебным курсам.
И. Бекман
Главы 9 -11 написаны И.Н. Бекманом
Глава 9. МЕЧЕНЫЕ АТОМЫ В ТЕРМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ (текст в формате
PDF 3.98 Мбайт)
9.1 Основные применения меченых атомов в термическом анализе
9.1.1 Использование меченых соединений
9.1.2 Диффузионные методы анализа с использованием радиоактивных газов
9.1.3 Метод авторадиографии
9.1.4 Ядерная g-резонансная (мёссбауэровская)
спектроскопия
9.2 Примеры применения
9.2.1 Изучение процессов дегидратации гидратированного оксида аллюминия
9.2.2 Изучение фазовых переходов в оксидах алюминия и титана методом
радиоактивного газового зонда
Литература
Глава 10 ПРИМЕНЕНИЕ РАДИОАКТИВНЫХ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ В КАТАЛИЗЕ
(текст в формате
PDF 1.51 Мбайт)
Литература
Глава 11 ДИФФУЗИЯ В ДЕФЕКТНЫХ СРЕДАХ (текст
в формате
PDF 0.233 Мбайт)
11.1 Феноменологическая теория (текст в формате
PDF 1.51 Мбайт)
11.1.1 Параллельная диффузия
11.2 Диффузия с постоянным или временным удержанием (текст в формате
PDF 3.54 Мбайт)
11.2.2 Диффузия при наличии обратимого захвата инертного газа
11.2.2.1 Диффузия при наличии обратимой химической реакции 1-го порядка
11.2.2.2 Параметры взаимодействия инертного газа с дефектами
11.2.2.3 Диффузия при наличии обратимой химической реакции 2-го порядка
11.2.3 Многоканальная диффузия с обратимым обменом
11.3 Применение инертных газов для дефектоскопии твердых тел (текст в формате
PDF 1.41 Мбайт)
11.3.1 Способы оценки плотности дефектов и параметров реакции захвата
11.3.2 Некоторые примеры
Литература