МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. M. В ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

БЕКМАН Игорь Николаевич

УДК 539.219.3:621.039.8

ДИФФУЗИОННЫЕ РАДИОАКТИВНЫЕ ГАЗОВЫЕ ЗОНДЫ В ИССЛЕДОВАНИИ СТРУКТУРЫ И ТРАНСПОРТНЫХ СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ

02.00.04 - физическая химия; 02.00.14 - радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Москва - 1988

Работа выполнена в Московском орденов Ленина, Октябрьской революции и Трудового Красного знамени Государственном университете им. М.В.Ломоносова

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Ленинградский государственный университет им. А.А.Жданова (Химический факультет)

Защита состоится "20" июня 1988 года в 16 часов на заседании Специализированного совета Д-053.05.59 при Московском государственном университете по адресу: Москва, 119899, ГСП, В-34, Ленинские горы, МП, Химический факультет, ауд. 346

Автореферат разослан "1" мая 1988 г.

Ученый секретарь специализированного Совета, кандидат химических наук Ю.А.Коваленко

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

2. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
   1. Метод диффузионного газового зонда.
   2. Метода диффузионного анализа
   3. Теоретические основы метода ДиГЗ
   4. Применение диффузионных газовых зондов в химии и химической технологии

3. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

4. Цитированная литература

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность поставленной задачи - разработки методов диффузионно-структурного анализа - обусловлена необходимостью дальнейшего развития теоретических и экспериментальных основ получения новых и улучшения известных конструкционных материалов.

Современные конструкционные материалы представляют собой сложные образования по химическому и фазовому составу, пространственной организации, степени дефектности различных компонентов. Поэтому при создании новых сплавов, антикоррозионных покрытий, газоразделительных мембран, рабочих тел химико-технологических аппаратов и т.п. основное внимание уделяется пространственной и химической организации твердого тела, обеспечивающей требуемый комплекс свойств. Не менее важной характеристикой является стабильность системы в ходе эксплуатации, т.е. способность противостоять внешним воздействиям и внутренней нестабильности. Очевидно, что решение указанных задач немыслимо без использования методов контроля за пространственной организацией материала и ее изменениями во времени.

Ввиду высокой чувствительности диффузионных явлений к строению твердых тел, представляется актуальной разработка способов применения для диагностики материалов диффузионных атомных зондов (например, специальным образом подобранных радиоактивных и стабильных газов), способных проникать в различные компоненты гетерогенной среды и давать прямую информацию о степени их дефектности.

Кроме того, наука и техника испытывают потребность в детальном исследовании процессов взаимодействия газов с твердыми телами и в справочных данных по параметрам диффузии радиоактивных газов (особенно короткоживущих и не имеющих стабильных изотопов). Так, изучение поведения газов в металлах необходимо для управления такими эффектами, как возникновение газовой пористости, pacnyхaниe ТВЭЛов, блистеринг; знание законов миграции радиоактивных газов в полимерах, требуется при производстве упаковочных материалов для газообразных источников излучения, развитая мембранных способов переработка сбросных газов АЭС и т.п. С точки зрения анализа ультраразбавленных газовых растворов в твердых телах и исследования состояния радионуклидов представляется целесообразным использование метода диффузионного газового зонда, поскольку диффузионные эксперименты позволяют оценить диаметр атома диффузанта, его эффективный заряд, параметры взаимодействия со средой и т.п.

Создание метода диффузионного газового зонда явилось завершением работ по теме: "Применение радионуклидов для разработки методов исследования твердых веществ и изучения динамики процессов переноса», выполняемой на основании постановления ГКНТ и Совмина СССР от 12.12.80 №472/248 (Проблема 0.37.02 «Создать и освоить новые конструкционные материалы»).

Цель работы заключалась в разработке метода диффузионного газового зонда (ДиГЗ), основанного на использовании процессов растворения и диффузии специальным образом подобранного вещества (или группы веществ), для изучения неоднородностей структуры объекта исследования и их изменений в пространстве и времени.

Основное внимание уделено решению следующих задач:

1. Разработка экспериментальной аппаратуры, предназначенной для исследования процессов переноса газов (радиоактивных или стабильных) в твердых телах совокупностью основных методов газовой диффузии, в том числе – в ходе фазовых превращений и при внешних воздействиях на образец, а также комплексных установок для одновременной диагностики материалов диффузионно-зондовыми методами и методами физико-химического анализа.

2. Создание методик диффузионно-структурного анализа, обеспечивающих получение максимальной информации об особенностях строения изучаемого объекта.

3. Развитие феноменологической теории диффузии, осложненной взаимодействием зонда со средой, в гетерогенных материалах, претерпевающих структурные превращения.

4. Выбор оптимальной системы обработки и. интерпретации результатов диффузионно-структурного анализа и способов пространственно временной реконструкции среды.

5. Изучение перспектив применения методов ДиГЗ для исследования различных классов веществ и твердофазных процессов, дефектоскопии промышленных изделий, для диагностики аппаратов мембранной технологии.

В качестве зондов использовали все инертные газы, водород, компоненты воздуха, пары некоторых органических и неорганических веществ. Объектами исследования служили полимеры (16 объектов), металлы (8), ионные кристаллы и полупроводники (11), катализаторы (4), адсорбенты (4), стекла (3), а также некоторые другие промышленные материалы.

Научная новизна. В работе впервые получены следующие основные результаты:

1. Предложены различные варианты направленного использования термодинамических и кинетических особенностей диффузионного процесса для изучения твердых тел и твердофазных реакций. Показано, что наиболее перспективными являются комплексные подходы, сочетающие специальным образом подобранные режимы нестационарного диффузионного эксперимента, наборы зондов с различными значениями молекулярных характеристик и метода контроля за распределением диффузанта по поверхности и объему образца.

2. Создано аппаратурное, методическое, математическое к программное обеспечение диффузионной томографии, включающее в себя: комплект аппаратуры для различных методов изучения диффузии стабильных и радиоактивных газов в различных материалах и проведения диффузионно-структурного анализа, математический аппарат диффузии радиоактивных газов, осложненный процессами радиоактивного распада, новые методики проведения диффузионного эксперимента, способы реконструкции среды не требующие априорной информации о ее строении, и обобщенную феноменологическую теорию диффузии газов в неоднородных средах, как устойчивых, так и претерпевающих пространственно-временные изменения в ходе диффузии, а также комплекс программ для обработки и интерпретации результатов диффузионных экспериментов.

3. Проведено математическое моделирование диффузии в гетерогенных средах, определены значения геометрических факторов для различных типов неоднородностей структуры, выявлены критериальные признаки конкретных механизмов переноса.

4. Методами проницаемости, сорбции, десорбции, продольного среза и др. определены коэффициенты диффузии, растворимости и проницаемости (а также параметры их температурных зависимостей) радона в полимерах. Изучено влияние на параметры диффузии различных факторов: термической предыстории образца, фазового состояния, степени кристалличности, дозы облучения ионизирующей радиацией и др. Впервые измерены спектры эффективных локальных коэффициентов диффузии радона в полипропилене. Установлено состояние радия и радона и полимерах. Уточнены модели строения кристаллических и стеклообразных полимеров.

5. Методами термостимулированного газовыделения и эманационно- термического анализа исследованы твердофазные процессы, происходящие в полимерах при нагревании: твердофазная полимеризация акриламида, фазовые и изофазовые переходы в ПЭ и ПП, отжиг радикалов в облученном ПЭ, процессы деструкции и окисления, спекания, и др.

6. Зондовыми методами проведен анализ твердофазных процессов в металлах (Pt, Ag, Аl, Тi, Ni, Fe, Tn и др.). Измерена зависимость энергии активации диффузии от степени дефектности материала, термической и механической истории и изучены твердофазные процессы, происходящие в металлах при термических, радиационных и механических воздействиях, а также в условиях ионной бомбардировки. Продемонстрировано хорошее согласие теории с экспериментальными данными по дегазации в режиме линейного растяжения образца. Обнаружены неизвестные ранее структурные переходы в тонких приповерхностных слоях на поверхности металлов. Рассчитаны параметры ранних стадий реакций взаимодействия кислорода с металлами.

7. Определены механизмы твердофазных процессов в солях, гидроксидах, оксидах и стеклах (термическое разложение, радиолиз), реакций твердофазного синтеза, полиморфных превращений, отжига дефектов и др.

8. Методом радиоактивной газовой метки исследованы процессы взаимодействия катализатора (оксидов алюминия и титана в реакциях дегидратации и дегидрирования изопропанола) с исходным регентом и продуктами реакции.

В результате выполненной работы сформулированы и обоснованы научные положения, которые составляют основу нового перспективного направления на стыке физической химий и радиохимии, заключающегося в использовании диффузии радиоактивных газов для диагностики сложных физико-химических систем, в том числе - гетерогенных, твердых тел, твердофазных процессов, процессов массо-переноса и др.

Практическое значение исследования продемонстрировано на примере использования методов радионуклидной диффузионной диагностики для целей дефектоскопии композитов, конструкционных материалов атомных и термоядерных установок, кабельных изоляций, газоразделительных мембран, изоляционных покрытий магистральных газопроводов, выявления несплошностей антикоррозионных покрытий, а также для целей локальной дозиметрии больших доз ионизирующих излучении, контроля сварных швов, обнаружения радиационных дефектов и т.п.

Показано, что повышение безопасности химических производств возможно путем применения специальных методов ДиГЗ (импульсное зондирование оболочек радиоактивными газами, введение атомных зондов в уязвимые узлы аппаратуры и др.), обеспечивающих возможность обнаружения ранних стадий коррозии и оперативного контроля за развитием процесса разрушения конструкций.

Предлагаемые методы могут дать ценную информацию не только при анализе рассмотренных в данной работе физико-химических систем, но и в ходе диагностики химических реакторов и аппаратов, при создании сенсорных датчиков химически активных газов, в исследовании структуры и динамики атмосферы, эманационной разведки полезных ископаемых и др.

Некоторые разработки автора используются в практической деятельности ряда предприятии, и отраслевых институтов (ВНИИКП, ВНИСС, ИНXС, КазГУ и др.). Полученные результаты нашли отражение в отраслевом стандарте «Методические рекомендации по определению высокотемпературной водородопроницаемости металлов» (Львов, 1983), а также включены в курсы лекций, читаемые на химическом факультете МГУ.

На защиту выносятся:

1. Аппаратурное, методическое, математическое и программное обеспечение метода диффузионного газового зонда и способы его применения при изучении твердых тел, твердофазных процессов и конструкционных материалов.

2. Феноменологическая теория диффузии в неоднородных средах, обобщающая известные ранее подходы.

3. Результаты диффузионного, анализа широкого класса веществ (полимеры, металлы, ионные кристаллы, стекла) и конструкционных материалов, а также твердофазных процессов, происходящих в условиях ионной бомбардировки, при термических, химических, радиационных и механических воздействиях.

4. Экспериментально определенные параметры диффузии радона в полимерах и металлах; результаты исследования ультраразбавленных растворов радиоактивных инертных газов в твердых телах.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Международном конгрессе по термическому анализу (Братислава, 1984), на Международном конгрессе по мембранам и мембранным процессам (Токио, 1987), на Международных симпозиумах: «Синтетические полимерные мембраны» (Прага, 1986), «Механоэмиссия и механохимия» (Берлин, 198З), «Термический анализ и калориметрия» (Женева, 1984, Иена, 1987). Всес. конф. по методам определения и исследования состояния газов в металлах (Москва, 1973, Ленинград, 1979), Всес. совещании по диффузионным явлениям в полимерах (Москва, 1974, Рига, 1977, Звенигород, 1980), Всес. конф. по мембранным методам разделения смесей (Владимир 1977, Москва, 1987), Всес. совещании «Физико-химические проблемы высокотемпературной водородопроницаемости металлов» (Алма-Ата, 1981, 1985, Львов, 1982, Днепропетровск, 1983, Свердловск. 1987), на 1-oй Всес. симпозиуме по макроскопической кинетике и химической газодинамике (Алма-Ата, 1984), Всес. конф. «Теоретическая и прикладная радиационная химия» (Обнинск, 1984), а также на других конференциях, научных советах и школах. Результаты диссертации положены в основу курсов лекций, прочитанных автором в Чехословакии (Карлов университет, Прага, 1982, 1984 и 1986 г.г.).

Основные результаты работы отражены в 70 публикациях.

Структура диссертации. Диссертация представлена в форме научного доклада (60 стр.). Разбиение материала диссертация на главы в докладе и автореферате идентично.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Метод диффузионного газового зонда.

Метод ДиГз основан на направленном использовании диффузии специальным образом подобранного газа для целей анализа структуры, состава, транспортных и динамических характеристик объекта исследования.

Его основные особенности:

• Метод основан на рассеянии диффундирующих атомов или молекул на структурных образованиях. Применение зондов атомных размеров дает возможность анализа широкого спектра структурных неоднородностей: от точечных дефектов типа вакансий до макродефектов (дислокации, границы зерен) и включений инородных фаз.

• В методе ДиГЗ одновременно используется несколько зондов с тщательно подобранными физико-химическими параметрами. Анализ ведется на основе как термодинамических (параметры растворимости или адсорбции) так и кинетических (коэффициенты диффузии, константы скоростей взаимодействия) характеристик системы зонд-материал, Перспективны смеси различных изотопов одного элемента: изотопные эффекты (прямой и обратный) значительно повышают информативность метода.

• Проведение диффузионного зондирования возможно в режиме постоянного и переменного потоков. Задавая определенный тип модулированной волны на входе в образец, и зарегистрировав прошедшую и отраженную волны, можно определить амплитудную и частотную характеристики мембраны, и, следовательно, выявить характерные особенности топологии среды.

• Важную роль в диффузионном анализе играют радиоактивные изотопы. Применение методов томографии на внутренних (в том числе - подвижных) источниках излучения, использование методов спектроскопии излучений и авторадиографии позволяет провести пространственную реконструкцию диффузионной среда. Метод радиоактивных индикаторов обеспечивает возможность проведения экспериментов при сверхнизких концентрациях зонда, при которых резко возрастает чувствительность процесса диффузии к дефектам структуры.

• Диффузионные зонды перспективны при исследовании изменений структуры материала, происходящих в режиме программированного нагрева. В этом смысле ДиГЗ можно рассматривать как один из вариантов термического анализа. Преимущество атомных диффузионных зондов заключается в возможности непосредственного перехода от контроля за приготовлением материала к задачам выявления его структурных характеристик, а затем - к диагностике состояния в ходе эксплуатации.

Проведение диффузионно-структурного анализа состоит из двух этапов. Первый этап аналогичен обычному диффузионному эксперименту и его цель заключается в установлении механизма переноса, расчете феноменологических и фундаментальных параметров диффузии. Второй этап предназначен для вычисления параметров структуры самого твердого тела. При анализе дефектных сред возможно определение таких параметров как тип, концентрация, геометрия, размеры и емкость дефектов и параметров, описывающих их пространственное распределение. В случае композитных материалов анализируется взаимное расположение отдельных компонентов, характеризующихся различными значениями локальных коэффициентов диффузии и констант растворимости. При наличии твердофазных процессов проводят пространственно-временную реконструкцию диффузионной среды.

Метод ДиГЗ располагает самостоятельной техникой, в ряде случаев существенно отличающейся от традиционных диффузионных методик. История использования диффузионных явлений для структурных целей начинается с работ по изучению процессов выделения изотопов радона из солей и минералов [1, 2], которые привели к созданию комплексного эманационно-термического анализа, КЭТА [3-6]. Исследование процессов выделения газообразных продуктов ядерных реакций стимулировали создание метода радиоактивной газовой метки, РГМ [7, 8]. Потребности геохронологии, вакуумной техники, ионной имплантации, аналитической и физической химии вызвали к жизни метод термодесорбционной спектроскопии, ТДС, использующий стабильные зонды [9]. Методы TДС и РГМ составили метод термостимулированного газовыделения, ТГС. Эти методы сразу нашли применение в химии твердого тела, физической химии и радиохимии. Существенную роль в создании диффузионного материаловедения сыграли методы, основанные на сорбции [10] и газопроницаемости, ГП [11].

В рамках настоящей работы методы КЭТА, ТСГ и ГП (после доработки их методических и математических основ), совестно с предложенными автором новыми методами томографии, объединены в рамках метода ДИГЗ.

2. Метода диффузионного анализа

В ходе создания аппаратурного обеспечения метода ДиГЗ был предложен комплект аппаратуры для основных методов изучения диффузии стабильных и радиоактивных газов в различных материалах и проведения диффузионно-структурного анализа, включающий в себя:

• Установки для известных методов газовой диффузии: проницаемости, сорбции, десорбции, термостимулированного газовыделения и др.

• Установки для радиохимических вариантов известных методов (в том числе - для изучения диффузии короткоживущих радионуклидов со сложным характером распада), а также специализированные установки для таких способов, как метод продольного среза, метод снятия слоев, авторадиографический вариант метода проницаемости, эманационный метод и др.

• Комплексные установки, сочетающие диффузионные и физико-химические методы анализа.

• Установки для изучения процессов диффузии газов при термических, радиационных и механических воздействиях на образец. Многие из входящих в комплект установок были универсальными: они позволяли легко переходить от одного режима диффузионного эксперимента к другому без существенной перестройки аппаратуры.

Так, установка для радиохимического варианта метода проницаемости снабжена сменными диффузионными ячейками: низкотемпературной для исследования диффузии газов в полимерах при температурах -20 - +150оС, высокотемпературной для работы с металлами (20-800°) и ячейкой для изучения диффузии жидкостей в полимерах. Система регистрации зондов включает пять детекторов радиоактивных излучений и датчики стабильных газов. Аппаратура обеспечивает необходимый температурный режим, поддергивает заданную функцию изменения концентрации зонда на входе в мембрану и позволяет проводить автоматическую непрерывную регистрацию в процессе эксперимента потоков газов (как стабильных, так и радиоактивных) на входе и выходе из мембраны (в низкотемпературном варианте, кроме того, регистрируется радиоактивность зонда в мембране) и температура образца. Для определения диффузионных параметров измеряется поток газа через мембрану, количество прошедшего газа или его количество в мембране. Снимали кривые выхода потока на стационарный режим и кривые падения потока после удаления диффузанта со входа в мембрану, в адсорбционном и десорбционном режимах, а также в режиме смены направления потоков через мембрану. Одновременное использование различных диффузионных методик позволило обнаружить эффекты, связанные о концентрационной, временной и координатной зависимостью коэффициента диффузии.

Кинетику газовыделения из планарных или порошкообразных образцов изучали на установке, обеспечивающей непрерывные измерения остаточной радиоактивности образца (интегральный вариант), а также радиоактивности выделяющегося газа (интегральный и дифференциальный варианты). Сменные диффузионные ячейки позволяли проводить эксперименты в проточном режиме или высоком вакууме. Интервал температур -10 - +1200°. Использовали различные условия нагревания: ступенчатое, линейное (применяли различные скорости увеличения температуры с целью достижения оптимальных значений дисперсии, разрешающей способности и чувствительности метода), дробное (пилообразное), импульсное др. В ходе диффузионного эксперимента регистрировали поток зонда из образца, количество зонда в твердой фазе, температуру, дифференциальную разность температур, потерю веса, изменение линейных размеров и электропроводности образца. Контроль выделяющихся продуктов твердо-фазных реакций осуществляли методами хроматографии и масс-спектрометрии.

Установка ДГ-1 допускала проведение всех методов ДиГЗ. Масс-спектрометрические и радиометрические датчики обеспечивали регистрацию скоростей выделения радиоактивного и стабильного газов и измерение общего давления в системе (безмасляная система откачки предоставляла возможность проведения экспериментов в вакууме до 10-6 Па). Аппаратура укомплектована сменными диффузионными ячейками. Специальные приспособления позволяли измерять газопроницаемость в ходе деформации, в условиях ионной бомбардировки и под действием ионизирующего излучения. В режиме десорбции аппаратура снабжалась кассетой и манипулятором, перемещающим образцы в зону нагрева. В режиме термодесорбции и эманационно-термического анализа, контроль за состоянием твердого тела осуществляли основными методами термического анализа: ДТА, ДНА, ТГА, ДТГА и др. При изучении дегазации металлических фольг в ходе деформации одновременно снимали кривые нагрузка - удлинение и измеряли электропроводность образца.

Установка ДГ-2 предназначена для введения метки в материалы и изучения кинетики газовыделения в режиме программированного нагревания. Ее характерная особенность - наличие двух шлюзов, обеспечивающих возможность перемещения образца из камеры насыщения в камеру дегазации без разгерметизации системы и изменения температуры образца. Интервал температур дегазаций: -100 ÷ +1500.

Аппаратура позволяла вводить зонды в различные твердые тела путем диффузии из газовой фазы при высоких температурах и давлениях и путем бомбардировки образца ускоренными ионами. Изменяя условия введения метки, получали различный типы концентрационных профилей: равномерное распределение, экспоненциальное, в виде тонкого слоя и др. Варьируя режимы введения (изменяя температуру, давление и время сорбции, дозу и энергию ионной бомбардировки, применяя предварительную бомбардировку вещества различными инертными газами - более легкими или более тяжелыми по сравнению с радиоактивным зондом) удалось направленно вводить зонд в определенную морфологическую форму материала и в широких пределах изменять энергетический спектр состояний атомов зонда в твердом теле. Увеличивая концентрацию зонда, переходили к дозированному заселению атомами диффузанта отдельных компонентов гетерогенной среды.

Рис.1. Распределение значений локальных коэффициентов диффузии по поверхности мембраны (Авторадиографический вариант метода проницаемости, радон в полипропилене крупносферолитной структуры).

В рамках настоящей работы для изучения конкретной системы стремились использовать все известные методы газовой диффузии. Для анализа сложных неоднородных структур этого оказалось недостаточно и были предложены новые методики: импульсный и авторадиографический варианты метода проницаемости, метод дифференциального импульса; метод частотных характеристик; метод локального диффузионного зондирования; ядерно-спектроскопические метода томографии на внутренних подвижных источниках излучения и трековая авторадиография на диффундирующих a-радиоактивных зондах; метод термостимулированного газовыделения с направленным подбором режима нагрева, профиля концентрации и средней концентрации зонда; многозондовые варианты ДиГЗ, в том числе и используемые в режимах последовательной или встречной диффузии.

Для контроля за развитием диффузионного процесса в твердой фазе, применяли технику авторадиографии, АРГ: образец, содержащий радиоактивный газ, помещали на фотопластинку с ядерной фотоэмульсией. После экспозиции к проявления измеряли плотность распределения потемнения по площади АРГ, i(у,z), см. рис.1. Полученный, двумерный массив обрабатывали, переходя от двумерной функции i(y,z) к трехмерному распределению концентрации зонда, С(х,у,z), а от него - к пространственному распределению неоднородностей структуры исследуемого объекта, например, к пространственному распределению дефектов N(x,y,z). Переход i→C осуществляли аналитическим продолжением концентрационного поля, зарегистрированного на поверхности, вглубь образца, функция С(х,у,z) однозначно определяет спектры локальных коэффициентов диффузии, N(D) (рис.2) и констант растворимости N(Г).

Применение a-излучателей и трековой АРГ позволяет значительно упростить процедуру пространственной экстраполяции концентрационных полей: измерив длину и угол залегания трека в фотоэмульсии можно определить пространственную координату источника излучения. Анализ всей совокупности треков обеспечивает восстановление функции распределения зонда по объему образца в слое, равном пробегу a- частиц. При наличии дефектов, способных аккумулировать радон, на АРГ появляются характерные «звезды», т.е. скопления треков, выходящих из одного центра. Определив точку пересечения сходящихся треков, найдем местоположение скопления на площади мембраны (т.е. координату у,z), а измерив распределение треков по длинам - глубину залегания дефекта (т.е. координату х). Число треков в «звезде» определяет количество зонда в дефекте.

Рис.2. Спектры локальных коэффициентов диффузии радона в полипропилене. (Выборка, построенная по данным рис.1) А - полипропилен мелкосферолитной структуры; Б - полипропилен крупносферолитной структуры; а) Начальный участок кинетической кривой; б) Вблизи стационарного режима.

Отметим, что трековую АРГ можно заменить совокупностью двух методов: обычной АРГ и спектроскопией ядерных излучений (метод АРГ-ЯС). В этом способе АРГ дает сведения о распределении зонда по поверхности образца, а ядерная спектроскопия - по глубине образца (использование ядерной спектроскопии основано на сдвиге спектра излучения в сторону низких энергий по мере увеличения глубины залегания источника) Метод применим при работе как с a- так и b^--излучателями, причем, чем выше энергия излучения, тем больше глубина, на которой возможен анализ концентрационного профиля, но тем меньше разрешающая способность. Можно надеяться, что разрабатываемые в настоящее время локализующие ядерно-спектроскопические детекторы позволят вообще отказаться от авторадиографии и дадут возможность проведения динамического анализа при высоких температурах.

Информативность анализа позволяет повысить томография на внутренних движущихся источниках излучения. В этом случае концентрация зонда на входе в образец изменяется во времени согласно некоторому специальным образом подобранному закону, а за развитием диффузионного процесса следят методом АРГ-ЯС. В качестве нестационарных режимов можно использовать сорбцию при различных временах с последующей десорбцией, импульсный вариант метода проницаемости с оптимально подобранной длительностью импульса и др. Применение развертки во времени позволяет найти функцию С(х,у,z,t) и, следовательно, провести как топологическую, так и физическую идентификацию неоднородностей структуры, например, определить степень дефектности и транспортные характеристика различных морфологических образований твердого тела.

На практике радиоизотопная газосорбционная дефектоскопия до сих пор применяется исключительно для системы ⁸⁵Кr - металл. В данной работе была поставлена задача выбора оптимального зонда, радиоактивного изотопа, режима дефектоскопии с целью анализа широкого класса материалов (в первую очередь - полимеров и композитов на их основе). Так, например, неоднородности поверхности, имеющие мультипольные моменты и взаимодействующие с полярными веществами обнаруживали с помощью гидрофильного зонда, а остальные дефекты - с помощью гидрофобного зонда. Одновременное использование зондов, меченных изотопами с различными типами распада, позволяет отличать региональные неоднородности (по b^--излучению) от локальных (по «звездам», созданным треками a-частиц). Эффективность адсорбционной дефектоскопии удалось повысить подбором состава смеси зондов, времена или температуры сорбции, условии десорбции, парциального давления зонда и т.п.

Рассмотренные выше методы диффузионной дефектоскопии применимы лишь при использовании радионуклидов. При работе со стабильными зондами простейший способ обнаружения неоднородности структуры основан на сравнении параметров диффузии, измеренных на изучаемом образце, с соответствующими параметрами, полученными на реперных, «идеальных» материалах. Более детальную информацию о структуре извлекали путем анализа формы кинетической кривой. Хорошие результаты дало применение многозондовых вариантов метода ДиГЗ. Несколько газов попользовали независимо друг от друга или совместно. Например, пропускали через мембрану концентрационный импульс, состоящий из смеси газов, т.е. работали в хроматографическом режиме, где роль активного элемента играла исследуемая мембрана (структурно-чувствительным параметром служил фактор селективности). Измерив параметры диффузии различных газов, строили зависимости типа: параметр диффузии - свойство газа. По виду получаемых зависимостей судили о структуре объекта.

Наиболее эффективным вариантом диффузионно-структурного анализа является предложенный нами метод частотного зондирования. Простейший его вариант - метод концентрационных волн - основан на изучении прохождения гармонических колебаний концентрации диффузанта через образец (эксперименты можно проводить в режимах проницаемости или сорбции). Метод обладает больший числом степеней свобода: время выхода на установившийся периодический процесс, положение равновесия, амплитуда и сдвиг фазы прошедшей волны (а также зависимость двух последние параметров от частоты колебаний). Концентрационные волны сильно затухают, однако они обладают всеми свойствами волн, в частности способны к интерференции и дифракции. Меняя частоту волны, w, можно управлять длинной диффузионной волны (), и, следовательно, изменять условия дифракции.

Полное снятие частотных характеристик требует значительного времени: проще подать на вход мембраны концентрацию в виде прямоугольного импульса и воспользоваться тем фактом, что любой импульс можно рассматривать состоящим из гармонических колебаний (пакета волн). Разлагая входной и выходной импульсы на частотные составляющие, найдем частотный спектр образца, а, сравнив его с эталоном, спектр коэффициентов диффузии. Подобрав соответствующую длительность импульса, можно исследовать материал на всех интересующих частотах.

К сожалению, в частотной характеристике одиночного импульса с ростом частоты амплитуда быстро убывает. Кроме того, необходимы два детектора для измерения точной формы импульса на входе и выходе мембраны. Оптимальной формой модулированной волны является двоичный белый шум (т.е. серая прямоугольных импульсов одинаковой амплитуды, но с длительностью и скважностью, изменяющейся как случайные числа) поскольку этот сигнал имеет практически равномерную спектральную плотность. При анализе результатов в качестве базисной системы функций следует использовать ортонормированную систему функции Лаггера, а реконструкцию среды проводить методом экстраполяции в плоскости комплексной частоты.

Теоретический анализ проблемы реконструкции среды показал, что однозначные результаты обеспечивает только метод локального диффузионного зондирования, в котором газ подавали через небольшое отверстие в определенную точку поверхности мембраны. Источник должен создавать постоянную или переменную концентрацию. Для анализа сложных гетерогенных структур необходимо сканировать поверхность образца локальным источником диффузанта. В ходе эксперимента измеряется изменение потока газа на входе и выходе мембраны, а также концентрационный профиль.

Другая группа предложенных методик направлена на увеличение динамичности анализа. Например, в методе проницаемости для изучения твердофазных превращений в материале использовали импульсный вариант. Применяя серию коротких импульсов и измеряя искажение их форм после прохождения через мембрану, удалось проследить за изменениями структуры, происходящих при непрерывном нагревании, механической деформации, облучении, механических воздействиях и т.п. Импульсный вариант оказался эффективным при исследовании процессов старения образца, кристаллизации, фазовых и изофазовых переходов, пластификации, растрескивания и др. Преимущество импульсного метода заключается в том, что в процессе эксперимента можно изменять амплитуду импульса, форму, длительность, расстояние между импульсами, группировку или признак (т.е. тип зонда). Например, при изучении пластификации полимера растворителями прибегали, к чередованию импульсов органического пара, изменяющего структуру мембраны, и инертного газа, регистрирующего величину и динамические характеристики этих изменений.

Рис.3. Зависимость эффективного коэффициента диффузии газового зонда в дефектной среде при ограниченной емкости ловушек от концентрации дефектов и общей концентрации зонда при значении константы равновесия реакция обмена К=10.

Еще большей динамичностью обладает предложенный нами метод дифференциального импульса, согласно которому в поток газа на входе в мембрану подается возмущение в виде последовательности: короткий «положительный» импульс, переходящий, в короткий «отрицательный» импульс. Этот метод был использован, в частности, для оперативной неразрушающей дефектоскопии движущихся планарных материалов. С этой целью было создано устройство, предназначенное для контроля за производством металлических фольг, бумаги, упаковочных пленок, селективных мембран и т.п.

3. Теоретические основы метода ДиГЗ

В ходе развития теории метода ДиГЗ, в рамках феноменологического подхода для ряда физически реальных ситуаций составлены системы дифференциальных уравнений, получены их решения при достаточно общих краевых условиях, проведено математическое моделирование и разработан комплекс программ для обработки результатов диффузионных экспериментов.

Прежде всего, было создано математическое обеспечение всех используемых в работе экспериментальных методов. С этой целью получены выражения, описывающие концентрационные профили и кинетические кривые, рассмотрены их асимптоты, даны формулы, позволяющие проводить, оценку диффузионные параметров. Разработана общая теория метода термостимулированного газовыделения, метода частотного зондирования, метода локального диффузионного зондирования и др.

Основное внимание уделяли радиоизотопной специфике: развитию феноменологической теории диффузии при наличии сложных процессов распада и накопления, созданию способов учета процессов образования активного налета от изотопов радона в детекторе, способов учета в диффузионном эксперименте процессов рассеяния и поглощения различных типов ядерных излучений, а такие изменений их спектральных характеристик в ходе диффузии; способов коррекции авторадиограмм; рассмотрению феноменологической теории эманирования (стационарное и нестационарное эманирование за счет отдачи и диффузии сферических и плоских зерен при произвольной функции распределения ²²⁸Ra, ²²⁴Ra и ²²⁰Rn или ²²⁶Ra и ²²²Rn по толщине образца; эманирование в ходе полиморфных превращений, отжига радиационных дефектов и изменений стехиометрии) и др.

Основное внимание уделено развитию таких математических моделей, как диффузия при наличии химических реакции на поверхности и в объеме образца, диффузия в гетерогенных (пассивных и активных) средах, диффузия при концентрационной, координатной или временной зависимостях коэффициента диффузии, диффузия при наличии твердофазных реакций, фазовых переходов, в ходе катализа и спекания, а также при механических и радиационных воздействиях.

При построении феноменологической теории миграции в гетерогенных средах использованы такие понятия, как топология среды, диффузионные свойства отдельных компонентов, наличие дополнительных сопротивлений на границе раздела компонентов, типы изотерм сорбции в каждом компоненте среды, емкости компонентов, тип диффузионного эксперимента и его режим. Выходными функциями служили: концентрационные профили, кинетические кривые, средняя концентрация зонда в образце. Критериальные признаки моделей создавали с использованием таких параметров, как эффективные коэффициенты диффузии и растворимости и их зависимости от плотности включений, от геометрических характеристик гетерогенного материала (толщина мембраны, размер и геометрия включений и т.п.), парциального давления диффузанта на входе в мембрану, перепада давления по толщине мембраны и др.

Рис.4. Температурная зависимость эффективного коэффициента диффузии зонда, рассчитанная в рамках модели диссоциативной диффузии при различных значениях энергий активации обратимого перехода из одного канала диффузии в другой. D₁₀=10^-3 см²/с, Е_D1=10 ккал/моль; D₂₀=0,5 см²/с, E_D2= 4 ккал/моль, К₀=10^-7.

Результатом проведенных исследований явилось объединение основных подходов к описанию диффузии в гетерогенных средах:

1. Подход, основанный на замене гетерогенной структуры на квазигомогенную с теми же эффективными диффузионными характеристиками [12-14].

2. Подход, применявшийся ранее для описания диффузионных процессов в средах, содержащих отдельные крупные дефекты.

3. Теория перколяции.

В рамках первого подхода для описания диффузии в среде, содержащей дисперсию точечных включений (диффузионные пути и включения обладают ограниченной емкостью), применяли математический аппарат диффузии по нескольким каналам, между которыми происходит обмен атомами зонда, формально описываемый кинетикой химической реакции 2-го порядка. В простейшем случае двухкомпонентной среды дифференциальное уравнение диффузии имеет вид:

где С₁ и С₂ - концентрации зонда в состояниях 1 и 2 соответственно, С_1m и С_2m - емкости состояний 1 и 2, D₁ и D₂ - соответствующие коэффициенты диффузии по компонентам среды, k₁ и k₂ - константы скоростей обмена атомами зонда между отдельными компонентами среды.

При наличии локального равновесия: С₁k₁=C₂k₂ можно ввести понятие константы равновесия реакции обмена:

(2)

и, следовательно, эффективного коэффициента диффузии:

(3)

С физической точки зрения при выводе данной модели использовали следующие предположения:

1. В кристалле конечного размера число атомов зонда, оккупирующих один из двух типов потенциальных ям, при условии, что каждая яма способна вместить строго определенное количество атомов диффузанта, описывается распределением Ферми-Дирака. При низких температурах все атомы зонда сконденсированы на ловушках. При увеличении температуры распределение Ферми-Дирака переходит в распределение Больцмана.

2. Эффективный коэффициент диффузии в подобных системах зависит от концентрации зонда (рис.3). На аррениусовских зависимостях параметров диффузии возможно появление изломов, максимумов и минимумов (рис.4).

При увеличении емкости компонентов среды соответствующие дифференциальные уравнения становятся линейными, что позволило провести их решение при общих граничных в том числе - нестационарных и нелинейных и начальных условиях. Тем самым были получены выражения для описания концентрационных профилей и кинетических кривых во всех используемых в газовой диффузии методах.

Например, в случае диссоциативной диффузии в дефектной пластине (общий случай - отсутствие локального равновесия) при краевых условиях:

С₁(х,0)=С₁(0); С₁(0,t)=C₁₀; C₂(0,t)=C₂₀; C₂(x,0)=C₂₀; C₁(H,t)=C_1H; C₂(H,t)=C_2H

распределение концентрации зонда по толщине образца:

	(4a)
	(4б)

где: k₁^*=k₁Ø₁; k₂^*=k₂Ø₂; Ø₁ и Ø₂ - объемные доли компонентов, Н - толщина пластины. Из ур.4 были получены все формулы, необходимые для обработки результатов экспериментов, проводимых методом продольного среза, сорбции, десорбции и проницаемости.

Второй основной подход к описанию миграции в гетерогенных средах основан на рассмотрении обтекания диффузионным потоком препятствий различной формы. Например, для расчета диффузионного сопротивления включения цилиндрической формы, расположенного в однородной среде использовали уравнение,

(5)

с условиями на границе включения: С₂ = КС₁; , где r₀ - радиус включения.

Решив задачу для отдельного включения (для простых геометрических форм и стационарного состояния решение проводили аналитическими методами, для нестационарного процесса диффузии - численно), переходили к выражениям для эффективного параметра диффузии в среде, содержащей дисперсию включений подобного тана. Например, константа проницаемости в n - компонентной среде дисперсионного тала, каждая фаза которой характеризуется объемной долей Ø_i, коэффициентом диффузии D_i, константой растворимости Г_i и параметром геометрической формы а_i описывается уравнением:

(6)

где индекс 1 относится к компоненту, образующему сплошную фазу (а₁=1).

В случае изотропного включения для фактора а выполняется:

(7)

где а₀ – геометрический фактор, зависящий от формы включения (а₀=3 для включений сферической формы, а₀=2 для включений цилиндрической формы и т.п.).

Анализ полученного выражения показывает, что при постоянной объемной концентрации включений, эффективная константа проницаемости не зависит от их размеров и почти не зависит от их формы, когда разность между D₁ и D₂ не очень велика. При обращении фаз (т.е. когда матрица и включение меняются ролями) возможно появление «гистерезиса» по проницаемости. Выражение (6) позволяет прогнозировать условия, при которых дефект будет играть роль ловушек, тормозящих диффузию, а при каких - диффузионных путей, облегчающих процессы переноса.

Выражение (6) справедливо для разбавленных дисперсий (Ø₂<0,3) и для включений простой формы. Введение в модифицированное нами уравнение Максвелла-Рунге непрерывного геометрического фактора позволило обобщить известные ранее формулы для эффективных параметров переноса в средах, представляющих собой дисперсию (упорядоченную или разупорядоченную) точечных дефектов, их скоплений или включений определенной формы и размера, в средах, содержащих отдельные включения и в слоистых средах (слои ориентированы параллельно или перпендикулярно диффузионному потоку), а также модели диффузии с обратимым захватом, диссоциативной диффузии и др. Описание миграции в дисперсионных средах, претерпевающих обращение фаз, проводили с использованием основных параметров теории перколяции (порог перколяции, критический индекс), которые рассчитывали математическим моделированием. Методом Монте-Карло изучено изменение геометрического фактора при эволюции среды, осуществляемой различными способами: зарождение зародышей, рост зародышей новой фазы и др.

Введение понятия непрерывного геометрического фактора позволило перейти к направленному подбору структуры гетерогенной среды для достижения оптимальной производительности и селективности мембраны. Задача оптимизации мембранного разделения предоставляет серьезную проблему, поскольку обычно невозможно одновременно добиться и высоких потоков газа через мембрану и высокой чистоты продукта. Если в распоряжении экспериментатора имеются материалы 1 и 2, для каждого из которых известны проницаемости газов Р_А и Р_В, то используя рассчитанные заранее зависимости Р_эфф от констант проницаемости и селективности, можно найти оптимальные о точки зрения разделения газов А и В значения а (т.е. тип структуры композитной мембраны). Показано, что в зависимости от конкретной цели мембранной технологии (очистка прошедшего через мембрану потока, концентрирование целевого компонента над мембраной и др.), оптимальными являются совершенно различные структуры.

Поскольку методы ДаГЗ часто используются в динамических условиях, то в работе было рассмотрено влияние особенностей пространственно-временного развития твердофазной реакции (формально описываемой кинетикой 1-го порядка, кинетикой стягивающейся сферы или кинетикой цепного процесса с обрывом цепей (Проута-Томкинса)) на форму кинетических кривых диффузии. Предложен алгоритм определения механизма твердофазного процесса путем одновременного анализа результатов ДиГЗ, кривых выделения продуктов реакции и данных других методов термического анализа и авторадиографии. Подробно рассмотрена теория диффузии в условиях линейной и ступенчатой деформации материала, а также при наличии радиационных воздействий.

В качестве примера можно привести уравнение для эффективного коэффициента диффузии зонда в среде, претерпевающей диффузный фазовый переход 1-го рода:

(8)

где а содержание новой фазы задается выражением:

Тm и DТ - температура и ширина фазового перехода, W – константа.

При описании процессов газовыделения при механической деформации растяжением полагали: D=D(T)·D(s), где , , В - константа, s - величина нагрузки.

При линейном растяжении () при постоянной температуре поток зонда из образца:

(9)

т.е. при линейно увеличивающейся нагрузке, кинетика газовыделения из пластины толщиной Н должна описываться асимметричным пиком с крутым задним фронтом.

В работе предложен пакет прикладных программ, DIGS, обеспечивающий расчет диффузионных параметров (и параметров сопутствующих процессов) и их ошибок, а также проверку адекватности выбранной модели на основе данных, полученных различными диффузионными методиками. Общими являются банки моделей диффузии, банк экспериментальных данных и банк стандартных диффузионных ситуаций (содержащий, в частности, критериальные признаки различных моделей диффузии).

Система DIGS включает комплект программ для предварительной обработки результатов: сглаживание экспериментальной информации, учет систематических ошибок и др. Для учета инерционности системы регистрации использовали программы для решения интегрального уравнения Фредгольма 1-го рода, ядро которого строили на отклике системы регистрации на импульсное воздействие. Начальную оценку параметров диффузии приводили методом функциональных масштабов или методом моментов. Выбор адекватной модели осуществляли с использованием нелинейного МНК. В ряде случаев исследовали зависимости эффективных параметров диффузий от входных параметров: температуры, парциального давления зонда, степени дефектности материала и т.п.

Рис.5. Фрагмент диффузионной карты, построенной на основных моментах от кинетической кривой проницаемости (для сравнения приведены значения моментов от известных статистических распределений): 1 - равномерное распределение, 2 - нормальное распределение, 3 - область бета-распределения, 4 - гамма-распределение, 5 - проницаемость при наличии необратимой химической реакции 1-го порядка между зондом и ловушками в мембране (постоянный захват), 6 – «классическая» проницаемость, 7 - проницаемость при механизме параллельной диффузии, 8 -электрохимический вариант проницаемости, 9 - экспоненциальное распределение (кинетический режим диффузии), 10 - сорбция цилиндром, 11 - сорбция сферой; 12 - критическая область.

Основной задачей диффузионно-структурного анализа является определение топологии и локальных диффузионных характеристик гетерогенного образца. Реконструкция диффузионной среды возможна по кинетическим кривым, по концентрационным профилям, по данным АРГ и ЯС. Решение подобных задач обычно осуществляют путем расчета, исходя из конкретных моделей строения среды; теоретических кривых, с последующей подгонкой их к экспериментальным данным с помощью МHK. Такой подход зависит от эрудиции экспериментатора и может привести к ошибочной интерпретации результатов. Он эффективен, когда заранее известна модель строения среды и проблема заключается только в выборе ее параметров. В ряде случаев построение достаточно определенной модели затруднительно: наоборот, она сама является предметом поиска. В связи с этим в работе существенное внимание уделено разработке методов интерпретации, не требующих априорной информации о структуре изучаемого объекта. Исследованы перспективы трех способов определения пространственного распределения диффузионного зонда: экстраполяцией в пространстве, экстраполяцией в плоскости комплексной частоты и использования «диффузионной» карты, построенной на основных моментах.

Согласно первому из них преобразование концентрационного поля, зарегистрированного на поверхности образца методом АРГ, осуществляется аналитическим продолжением картины аномалий, наблюдаемых на поверхности образца, в верхнее полупространство (при этом локальные возмущения убираются и получается картина существенных особенностей в распределении зонда – региональные аномалии) или в нижнее полупространство (выделяются локальные аномалии). Стягивание аномалий к возмущающим источникам используется для нахождения их глубин залегания.

При работе на стабильных зондах необходима экстраполяция измеренных кинетических зависимостей на ранние времена. В общем виде эта задача неразрешима, но важную информацию о строение среды можно получить методом концентрационных волн при переходе от экстраполяции во времени к экстраполяции в пространстве, но в плоскости комплексной частоты. На этом пути нельзя полностью реконструировать среду, но удается получить ее основные характеристики и выделить класс моделей.

Третий способ реконструкции основан на методе моментов. Прежде всего были рассчитаны основные моменты (нормированные на дисперсию асимметрия и эксцесс) от теоретических кинетических кривых и получена «диффузионная» карта, на которой различные модели представлены точками, кривыми или плоскостями (рис.5).

Основное преимущество карты - ее наглядность. Она позволяет легко предсказать изменение формы экспериментальной кривой при различного рода воздействиях, установить взаимосвязь между различными механизмами диффузии, зачастую описываемыми совершенно различными уравнениями. Определив основные моменты от экспериментальной кривой и нанеся полученную точку на диффузионную карту, мы по ее местоположению найдем искомый класс моделей. К сожалению, области на карте, соответствующие различным моделям, сильно перекрыты и диагностика по одной кинетической кривой (или даже по нескольким параллельным экспериментам, дающим эллипс рассеяния) возможно лишь в исключительных случаях. Более надежным является снятие кривых в различных экспериментальных условиях; меняя толщину образца, температуру и т.п., можно перемещать по диффузионной карте облако рассеяния экспериментальных точек. Характер перемещения свидетельствует о механизме диффузии.

4. Применение диффузионных газовых зондов в химии и химической технологии

Полимеры. При температурах -100 - +200°С различными экспериментальными методами определены коэффициенты диффузии, растворимости и проницаемости (а также параметры их температурных зависимостей) в полимерах различной химической природы и структуры (кристаллические, аморфные, стеклообразные и др.) всех перечисленных ранее зондов. Объектами исследования служили: полиэтилен, ПЭ, полипропилен, ПП, полиакриламид, ПАА, поливинилтриметилсилан, ПВТМС, полидиметилсилоксан ПДМС, силар (блоксополимер арилата с диметилсилоксаном), поли-4-метилпентен, ПМП-1, сополимер винилацетата с этиленом, СПВЭ, полиметилметакрилат, эпоксидные смолы, а также асимметричные газоразделительные мембраны и композиты на основе полимеров.

Некоторые полимеры хорошо изучены с диффузионной и структурной точек зрения и применялись в качестве реперных веществ при отладке новых методик, другие - практически не исследованы и их свойства определены впервые. Часть объектов группируется в технологические цепочки: полупродукт – вещество – материал – композит - реальное изделие. Примерами могут служить системы; мономер – полимер - защитное покрытие; полимер – пленка – мембрана -газоразделительный модуль; полимер - полимерная композиция - кабельная изоляция, и др. С практической точки зрения исследуемые полимеры можно разделить на две группы: 1) Полимеры, используемые в качестве упаковочных материалов и 2) Полимеры, используемые в качестве селективных мембран.

В работе изучены зависимости транспортных свойств полимеров от плотности (степени кристалличности), толщины, состава образца, диаметра сферолитов, термической предыстории, степени разветвления макромолекул, механических и радиационных воздействий. Эксперименты проводили всеми рассмотренными выше методами диффузии. Для дополнительной характеристики образцов использовали методы термического анализа, ИК - спектроскопии, рентгенофазового анализа и растровой микроскопии.

Впервые определены параметры диффузии радона в полимерах (табл.I и II).

Табл.1 Коэффициенты диффузии, растворимости и проницаемости радона в полиэтилене (Т=180^oС)

Табл.II. Параметры температурных зависимостей коэффициентов диффузии, растворимости и проницаемости радона в полиэтилене низкой плотности (по данным метода проницаемости)

Показано, что в ПЭ при росте степени кристалличности константа растворимости уменьшается линейно, а коэффициент диффузии - значительно сильнее. Построение корреляций типа коэффициент диффузии - диаметр молекул диффузанта, константа растворимости - потенциал Леннарда-Джонса позволило оценить «диффузионный» - диаметр атома радона (d= (3,80±0,05)А).

Из констант растворимости инертных газов рассчитывали степень кристалличности образцов, а из коэффициентов диффузии - факторы извилистости и цепной неподвижности. Показано, что в ПЭ закалка образцов вызывает уменьшение параметров анизометрии кристаллитов, термический отжиг не влияет на анизометрию, рассчитанную по коэффициентам диффузии для всех газов, кроме гелия. Для гелия параметр формы в ходе отжига резко падает, что указывает на образование сквозных дефектов в кристаллитах, размером порядка 2,5 Å.

Радиоактивные благородные газы, даже находясь в ультраразбавленном состоянии в чистых полимерах, не образуют скоплений и не декорируют морфологические образования. Однако такие скопления возникают в промышленных образцах полимеров, содержащих примеси или газовые пузырьки. Образование скоплений уменьшает эффективный коэффициент диффузии. Многократная перекристаллизация полимера приводит к исчезновению скоплений. В ПП крупносферолитной структуры образуются скопления газа, расположенные на границах сферолитов. Спектр локальных коэффициентов диффузии (рис.2), рассчитанный по данным АРГ, имеет асимметричную в сторону больших D форму и указывает на наличие многочисленных путей диффузии как по матрице полимера, так и по макродефектам. Совмещение АРГ с фотографией того же участка образца в поляризованном свете позволило получить количественные характеристики степени дефектности различных морфологических образований ПП: при движении от центра сферолита к его периферии дефектность увеличивается. Метод ТСГ также свидетельствует о наличии в полимерах спектров энергетических состояний радона и других газов, находящихся в улътраразбавленном состоянии.

Методом ДиГЗ исследованы различные процессы в полимерах: спекание, кристаллизация, изофазовые переходы, термическая деструкция, окисление, отжиг радикалов, радиационная сшивка, твердофазная полимеризация и др. В частности, эманационным методом обнаружено наличие переходов в ПП: -12°, 50°, 70-60°, связанных с a-релаксацией, ПЭНП: -20°(стеклование), 45-50° (проявление подвижности боковых цепей), 120° (плавление), 230-250° (деструкция), 330-400° (пиролиз), 540° (возгонка продуктов пиролиза), в ПММА: 55-65°,110°, 300°, 420°, в ПMП-1: -30°, -20° и 38°С (b-релаксация) и др. Рассчитаны некоторые параметры этих процессов. Например, в случае плавления ПЭ определена длина кооперативности этого диффузионного базового перехода 1-го рода (n = 32) и потенциал границы фаз (DG = 6,1 ккал/моль).

Облучение ПЭ на воздухе большими дозами ионизирующей радиации показало, что коэффициенты диффузии газов с ростом дозы понижаются, константы растворимости гидрофильных веществ повышаются, а гидрофобных уменьшается. Под действием радиации происходит сшивание макромолекул ПЭ, которое затрудняет подвижность цепей. Одновременно идет процесс аморфизации ПЭ и образование микродефектов за счет выделения продуктов радиолиза. При облучении на воздухе рост числа кислородсодержащих групп приводит к увеличению константы растворимости инертных газов. В кристаллических полимерах выполняются практически все критериальные признаки диффузии в дефектных средах. Данные ДиГЗ демонстрируют существование в кристаллических полимерах помимо диффузионных путей ловушек, представляющих собой области раздела кристаллит-аморфный полимер. В ряду: ПЭВД, ПЭНП, СПВЭ, ПП концентрация ловушек неравновесного типа уменьшается с увеличением доли рентгеноаморфного полимера.

Диффузия инертных газов в полимерах подчиняется модели, учитывающей диффузию по двум типам равновесных состояний (например, вдоль - междоузельный механизм – и поперек – вакансионный механизм – полимерных цепей) при наличии в среде неравновесных дефектов (ловушек ограниченной емкости):

(10)

где D₁ и D₂ – коэффициенты диффузии зонда по двум взаимосвязанным путям миграции, k₁₂ и k₂₁ - константы скоростей обмена между диффузионными состояниями, C₁ и С₂ - концентрации зонда в различных диффузионных путях, k₁₃, k₂₃, k₃₁и k₃₂ - константы скоростей обмена между диффузионными путями и ловушками, С₃ – концентрация зонда в ловушках, С_3m – емкость ловушек.

Предложенный математический аппарат, в частности, хорошо описывает известный экспериментальный факт - прохождение через минимум зависимости коэффициента диффузии газа в полимере от степени кристалличности материала.

Полимеры типа ПЭ и ПП следует рассматривать как сильно дефектные вещества, содержащие широкий спектр неоднородностей структуры, которые в зависимости от экспериментальных условий проявляют себя или как ловушки, или как диффузионные пути. В качестве первого приближения следует принимать «трехфазную» модель, согласно которой полимер состоит из кристаллической фазы, рентгеноаморфной (мелкокристаллической) и истинно аморфной фазы. Аморфная область на границах хорошо образованных кристаллитов при малых степенях кристалличности работает как сток и уменьшает эффектный коэффициент диффузии, а при высоких - начинает выполнять роль облегченных диффузионных путей.

В ПЭ константа равновесия реакции захвата атомов радона дефектами структуры возрастает с температурой. В ПП значения констант равновесия захвата выше, чем в ПЭ, что объясняется большим диаметром цепи ПП, приводящим к более рыхлой упаковке, и наличием боковых групп, затрудняющих движение зонда вдоль цепи: потенциальные ямы в ПП глубже и вход в них затруднен наличием дополнительных барьеров по краям ловушек. Сделанные выводы подтверждает наличие компенсационного эффекта. Например, в ПП:

Стеклообразные полимеры следует рассматривать как сильно дефектные материалы, содержащие набор ловушек, характеризующихся непрерывным спектром энергий активации диффузии и теплот растворения. Спектры имеют параболическую форму (чем глубже потенциальные ямы, тем их меньше), как это и ожидалось из теории свободного объема. Чем меньше размер атомов диффузанта, тем шире доступный для диффузии участок спектра потенциальных ям.

Рис.6. Спектры твердофазных процессов в металлах, рассчитанные по данным термостимулированного выделения радона. 1 – серебро, 2 – медь.

Результаты работы демонстрируют широкие возможности метода ДиГЗ в исследовании полимеров различной химической природы, находящихся в различных фазовых состояниях, претерпевающих различные виды твердофазных превращений и характеризующихся различным поведением при термических, химических, механически и радиационных воздействиях.

Методами диффузионно-структурного анализа обнаружено существование в полимерах широкого спектра дефектов, включающего как разновесные (например, элементы свободного объема), так и неравновесные (микропоры, трещины и др.) состояния. Форма спектра определяется природой полимера, термической предысторией образца и существенно зависит от внешних воздействий на материал. Данные диффузионной дефектоскопии позволяют надежно прогнозировать механические свойства полимерных изделий. Важное значение имеет выявление фундаментальных транспортных свойств полимера как такового, т.к. разброс в значениях диффузионных параметров между образцами одного полимера часто выше разброса между различными полимерами. В результате появилась возможность построения более надежных корреляций типа свойство полимера - свойство зонда. Экспериментально определенные спектры дефектов позволяют предсказывать диффузионные свойства изделий из полимерных материалов (главным образом как результат раздельного учета дефектов, действующих как ловушки, уменьшающие эффективный коэффициент диффузии, и дефектов, функционирующих как диффузионные пути, облегчающие процесс массопереноса).

Метод ДиГЗ позволил провести изучение кинетики твердофазных процессов в полимерах (твердофазная полимеризация, изофазовые и фазовые переходы, кристаллизация и др.). Эффективным оказалось использование в качестве зонда самого тяжелого инертного газа - радона, диффузия которого особенно чувствительна к изменениям структуры полимера. Из диффузионных данных рассчитаны параметры твердофазных процессов, происходящих в режиме программированного нагревания, линейного растяжения, а также действия внешнего облучения ионизирующей радиацией.

Металлы: Pt, Ag, Cu, Fe, Ni, Ti, Al, Th изучали эманационным методом и методом ТСГ, с использованием в качества зондов гелия, ксенона и радона, и методом проницаемости (протий, тритий). В качестве объектов исследования выбирали металлы различной кристаллографической структуры, с чистой или покрытой окисной пленкой поверхностью, способные претерпевать различные типы фазовых превращений. Некоторые из них представляют интерес как конструкционные материалы вакуумной, ядерной и термоядерной аппаратуры. Контроль образцов осуществляли методами термического анализа, ЯМР, лазерной локальной масс-спектрометрии, электронной микроскопии и др. Содержание кислорода в металлах определяли нейтронно-активационным анализом.

Рис.7. Выделение водорода из титана при механической деформации (Растяжение образца при ступенчатом нагружении). 1-поток, 2-нагрузка

Процессы выделения тяжелых РБГ, предварительно введенных в тонкие (20А) приповерхностные слои металлов, весьма чувствительны к структуре и состоянию приповерхностных слоев, а также к твердофазным превращениям в этих слоях, происходящих при термических воздействиях. ТД-спектры отражают такие процессы, как отжиг радиационных дефектов, потеря воды, выделение сопутствующего водорода (при радиолизе гидридов;, полиморфные превращения, плавление и др. Определен вклад различных твердофазных процессов в спектр термодесорбции из каждого изученного металла (рис.6). Эти процессы характеризуются спектром анергией активации, отражающим спектр исходных состояний зонда и спектр твердофазных превращений.

Для обработанного на холоду неотожженного серебра основным механизмом выделения радона является миграция, обусловленная перегруппировкой и аннигиляцией, а также перекристаллизацией (энергия активации диффузии 41±2 ккал/моль близка к энергии активации перекристаллизации Ag, 44,1 ккал/моль); из меди радон выделяется по механизму междоузельной диффузии (Е_D = 56±1 ккал/моль при энергии активации самодиффузии меди 49,6 ккал/моль). Из Al радон выделяется благодаря процессам, происходящим в оксиде алюминия на поверхности металла; в Ti радон диффундирует по вакансионному механизму (E_D=53±l ккал/моль, что близко к энергии образования вакансий в титане 60 ккал/моль); в никеле часть газа выделяется в районе точки Кюри с E_D = 53+5 ккал/моль, а часть - при температурах 500-650° с Е_D = 62±7 ккал/моль (вакансионный механизм диффузии: энергия активизации самодиффузии Ni 67,2 ккал/моль). Сравнение измеренной энергии активации диффузии радона в серебре с корреляционными зависимости энергии активации диффузии примесей в Аg и избыточной валентностью диффузанта, предложенными Тобиным, показывает, что Rn в Аg диффундирует в виде положительно заряженного иона.

Сравнение процессов выделения растворенных в металлах природных газов и радиоактивных инертных зондов показывает, что выделение воды практически не отражается на кривых термостимулированного выделения радона, выделение водорода регистрируется на радонограммах Fe и Ti, в остальных металлах интенсивные процессы выделения Н₂ не отражаются на политермах эманирования. Наличие окисного слоя на поверхности металла существенным образом изменяет вид ТД-спектра. Окисная пленка сдвигает выделение инертного зонда в область высоких температур, затрудняет процессы спекания и блокирует фазовые переходы в металле. Хорошо регистрируется эффекты, связанные с процессами дегидратации и фазовыми превращениями в окисных слоях;

Влияние механической нагрузки на кинетику выделения РБГ и водорода изучали в режиме деформации растяжения. Выбросы газа наблюдались при достижении области пластического течения металла (рис.7).

По мере ступенчатого удлинения образца, пики газовыделения сначала увеличиваются по высоте, а затем убывают. Доказана справедливость выдвинутой нами гипотезы пропорциональности газовыделения темпу движения дислокаций, в свою очередь экспоненциально зависящего от нагрузки.

Таким обрезом, диффузионные инертные газовые зонда позволили получить новую информацию о неоднородности структуры различных металлов, а так же о структурных изменениях металлов в окружающей среде в ходе твердофазных превращений в приповерхностных слоях или в объеме металла. При исследовании диффузионных процессов, сопровождающихся сложными химическими реакциями, методы ДиГЗ позволили разделить химические и диффузионные составляющие.

Рис.8. Комплексный анализ гидроксида алюминия в режиме линейного нагревания а) гидраргиллит, б) псевдобемит, 1 - выделение радона, 2 - выделение адсорбированной воды, меченной тритием, 3 – дифференциальная термогравиметрия (ДТГ), - ДТА, 5 – дифференциальная термодилатометрия, 6 - ТГА, 7 – дилатометрия.

Ионные кристаллы и стекла. Объектами исследования служили соли: AgNO₃, BaCl₂, Th(NO₃)₄, BaТhO₂ и др., гидроксиды алюминия и титана, ферриты цинка и РЗЭ, оксиды кальция, цинка, алюминия (корунд и g-Al₂O₃) и титана (рутил и анатаз), силикагели, катализаторы на основе оксидов алюминия и титана, стекла (кварцевое стекло, монокристаллы кварца, природный кварц различных месторождений) и др. Анализируемые вещества обладали различной структурой (кристалллические, аморфные, стеклообразные) и позволяли исследовать широкий спектр твердофазных реакций (дегидратация, пиролиз, топохимические реакции, спекание) и фазовые переходы как 1-го, так и 2-го рода. Некоторые материалы объединялись в технологические цепочки: стекло – волокно - выщелоченное волокно - тканевый адсорбент; гидроксид – оксид -адсорбент (катализатор) - адсорбционный (каталитический) аппарат; гидроксиды (кислые и щелочные) - оксиды - керамика (ферриты); металл – оксид - окисная пленка на металле - элемент конструкции технологической аппаратуры. Эксперименты проводили методом TCГ с использованием в качестве зондов изотопов радона: ²²²Rn и ²²⁰Rn. Koнтроль образцов осуществляли методами термического анализа, ИК- . и ЯГР-спектроскопии.

Гидроксиды алюминия и титана - исходные вещества для синтеза целого ряда катализаторов, особенности термической предыстории которых играют определяющую роль в их эффективности и селективности. Исследовали образцы гидроксидов различной структуры. Удалось идентифицировать процессы выделения адсорбированной и структурированной воды, а также определить параметры твердофазных реакций (рис.8). В частности, было установлено, что твердофазные процессы в Аl₂O₃·3H₂O протекает в две стадии, причем первая формально описывается кинетикой стягивающейся сферы, а вторая – кинетикой химической реакции 1-го порядка. В процессе термического разложения происходит увеличение степени кристалличности, некоторое спекание и процесс характеризуется спектром энергии активации. В целом, результаты подтвердили внутриглобулярную теорию разложения гидроксидов.

Несмотря на то, что реакции разложения гидроксида сопровождаются полной перестройкой кристаллической решетка и удалением продуктов реакции, происходит лишь частичная потеря зонда. Основное количество инертного газа прочно фиксируется в образце и выделяется только при высоких температурах. ТД-спектры радона из оксидов алюминия и титана различной структуры, отражают такие процессы, как перенос зонда одиночными вакансиями или комплексами вакансий, обратимый захват зонда в дефектах и др., причем отдельные линии спектра оказались значительно уширенными за счет наложения эффектов генерации и отжига естественных дефектов (рис.9). В области структурного перехода анатаз-рутил происходит интенсивное выделение газового зонда. Спектр энергий активации выделения зонда в процессе фазового перехода охватывает широкий интервал значений и характеризуется сложной структурой. Радонограмма g-Al₂O₃ отражает наличие фазового перехода g- Аl₂O₃ - d-Аl₂O₃ - a- Аl₂O₃. Энергии, активации диффузии зондов практически совпадают с энергиями активации фазовых переходов, т.е. кинетика выделения инертных зондов лимитируется кинетикой твердофазного превращения. Метод ДиГЗ позволяет установить температурные области фaзовых переходов, оценить их кинетические параметры и определить спектр энергий активации процесса.

Рис.9. Термодесорбционные спектры (радон) оксидов титана и алюминия и соответствующие им спектры энергий активации. а - рутил TiO₂, б – корунд, в – анатаз, TiO₂, г - g-Al₂O₃, 1 – выделение радона I, II, III – спектры заселенности потенциальных ям, опустошающихся в соответствующих температурных интервалах.

Методом ТД-спектроскопии исследовано термическое поведение тех же оксидов, но образованных на поверхности чистых металлов. При малых толщинах окисного слоя кривые выделения инертных зондов отражают процессы, происходящие как в металлах, так и в окисных слоях. Наблюдается некоторое взаимное торможение процессов; например, фазовый перевод в титане не проявляется на радонограмме вероятно из-за стабилизирующего действия оксида. Некоторые переходы, известные по индивидуальным оксидам, не обнаружены в окисных слоях металла. При больших толщинах поведение окисных пленок аналогично поведению индивидуальных оксидов. Однако, в ходе нагрева окисленных образцов на процессы в оксидах накладываются выбросы зонда, связанные с разрывом окисных слоев за счет разности коэффициентов термического расширения металла и оксида. Полученные результаты свидетельствуют о перспективности использования метода ДиГЗ для исследования структуры чрезвычайно тонких приповерхностных слоев материалов и их изменении при различного рода воздействиях.

При изучении термического поведения кристаллического и аморфного оксидов кремния обнаружено, что в интервале температур 20 -1500°С спектр ТСГ имеет непрерывную структуру, практически не зависящую от степени кристалличности образцов. Приповерхностные слои кварца, по-видимому, содержат широкий спектр потенциальных ям, причем эти спектры у монокристалла и стекла аналогичны. Таким образом, методом ДиГЗ удалось обнаружить сильную амортизацию тонких приповерхностных слоев монокристаллов кварца.

Методом ТСГ изучены процессы разложения нитрата тория (три метки: ²²²Rn, введенный в разряде, «природный» ²²⁰Rn и тритий, которым метили кристаллизационную воду), оксалата бария (четыре метки ²²²Rn, ²²⁰Rn, ³H, ¹⁴C) и др. Обнаружено наличие процессов выделения адсорбированное воды, процессов дегидратации (несколько стадий), реакций разложения солей, кристаллизации образовавшегося продукта и др. Удалось разделить процессы, связанные о самой химической реакцией и с диффузией ее продуктов по исходной и вновь образовавшейся матрицам твердого тела.

Зондовыми методами изучены реакции между двумя твердыми телами: ZnO + Fe₂O₃, РЗЭ + Fe₂О₃, BаО+ThO₂, CaO+AgNO₃ и др. фазовый переход в одном из компонентов смеси стимулирует твердофазную реакцию и одновременно - процессы выделения зонда. Подтверждена возможность разрыхления решетки устойчивого соединения (СаО) за счет процессов, происходящих в другом компоненте смеси (фазовый переход в AgNO₃).

Окисление металлов. Изучение процессов взаимодействия кислорода с металлами (Ag, Cu, Al, Ti, Ni) проводили двумя способами: путем линейного нагревания металлов на воздухе и в изотермических условиях путем смены потока инертного газа на газовые смеси с различным содержанием O₂.

Метод ТСГ обнаружил существование двух конкурирующих процессов: собственно процесса окисления, вызывающего разрыхление приповерхностного слоя металла и приводящего к увеличению скорости выделения зонда, и роста окисного слоя, блокирующего диффузию зонда. На эти процессы накладываются превращения в окисном слое, что приводит к усложнению структуры ТД-спектра. Расчетные значения энергий активации диффузии радона (75+3 ккал/моль для Аl оказались близки к данным по кинетике окисления (для Аl энергия активации диффузии катиона в окиси алюминия равна 78,5 ккал/моль), что доказывает применимость метода газовых зондов для изучения процессов окисления. В изотермических экспериментах показало, что количество выделившегося радона пропорционально степени окисления и концентрации кислорода. В случае меди зарегистрированы ранние стадии окисления, не поддающиеся другим методам анализа.

Гетерогенный катализ. Радонаты TiO₂ и Al₂O₃ использовали для изучения реакции каталитического разложения изопропилового спирта. (На Аl₂O₃ происходит только дегидратация изопропанола, на оксиде титана вначале имеет место дегидрирование, которое постепенно сменяется реакцией дегидратации спирта. Показано, что путем сравнения кривых выделения зонда из катализатора в присутствии и отсутствии реагирующего вещества, можно судить об активности катализатора.

Изотермические эксперименты с импульсным вводом спирта подтвердили, что в ходе катализа происходит разрыхление приповерхностных слоев катализатора (за счет локального увеличения частоты фононных колебаний атомов решетки), стимулирующее выброс инертного газа. По интенсивности газовыделения можно рассчитать область распространения возбуждений по поверхности (радиус этой области составляет 3-4 постоянных решетки) и по глубине (2-3 постоянных решетки) зерна. По мере проведения реакции зонд в каталитически активных центрах исчерпывается. Большая же часть инертного газа остается прочно фиксированной в матрице оксида и проведение катализа не вызывает ее выделения. Интересной особенностью обладает анатаз: по мере отравления активных центров, на которых идет реакция дегидрирования изопропанола, становятся конкурентно способны активные центры реакции дегидратации. Смена типа катализа отражается дополнительным выделением газовой метки.

Радионуклидная диффузионно-зондовая дефектоскопия использовалась для таких целей, как изучение характера распределения наполнителя в кабельной изоляции, для определения пространственного распределения дефектов в облученной изоляции кабеля (радиоактивные зонды позволяли обнаружить неоднородный характер распределения доз по поверхности и объему изоляции и выявить дефектные участки на границе раздела облученный-необлученный ПЭ), дефектоскопия антикоррозионных покрытий (фторированных слоев на поверхности ПЭ, эпоксидных антикоррозионных покрытий магистральных газопроводов и покрытий стекловолокна в стеклобетоне) и др. Результаты анализа использованы при отладке промышленных методик получения покрытий, обеспечивающих их оптимальные электроизоляционные характеристики и высокую стойкость к агрессивным средам. Методы ДиГЗ позволили предсказать эксплуатационные характеристики кабельной изоляции, изготовленной из облученного ПЭНП в условиях умеренного (влажность и температура окружающей среды изменяются в противофазе) и тропического (влажность и температура находятся в фазе) климатов.

В ходе выбора перспективных материалов для первой стенки термоядерного реактора изучали распределение и диффузию изотопов водорода и гелия в различных металлах (Al, Сu, Ti, Pd, нерж.сталь). Изотопы водорода (протий, тритий вводили как в молекулярной, так и атомарной форме, гелий - бомбардировкой в высокочастотном разряде. Радиационные дефекты создавали облучением ускоренными ионами аргона. Контроль распределения трития осуществляли методом АРГ, а для определения протия и гелия применяли метод локальной лазерной масс-спектрометрии. Показано, что в титане водород сегрегируется на дислокациях и не обогащает границ зерна; специфика распределения водорода обусловлена спецификой дислокационной структуры, возникающей вследствие мартенситного превращения. В алюминии основное количество трития сосредоточено в тонком слое окиси на металле, причем водород локализован на простых границах зерен. При механической деформации образцов алюминия и титана дислокации концентрируются в пачках скольжения. В меди и палладии, несмотря на наличие прекрасно очерченных границ зерна, тритий распределяется равномерно.

Изучение распределения, водорода в сварных швах титана проводили путем одновременного использования АРГ и лазерной масс-спектрометрии. Обнаружено, что как сварной шов, так и зона термического влияния обеднены водородом сравнительно с основным металлом. На границах зоны термического влияния и основного металла имеется концентрационный пик - содержание водорода выше, чем в основном металле. Именно в этих местах наблюдается разрушение сварных швов, приводящее к взрывам титановых баллонов с водородом. Методами неравновесной термодинамики оценены величины потоков водорода, возникающих при наличии градиентов концентраций водорода, температуры, механических напряжений и состава сплава титана. Продемонстрировано хорошее соответствие теории и эксперимента. Использование зондовых методов, металлографии, растровой электронной микроскопии, авторадиографии и локальней лазерной масс-спектрометрии позволило получать надежную информацию о роли инертного газа в образовании газовых пузырьков. Проведено математическое моделирование процессов блистеринга и свеллинга. Исследование совместного распределения РБГ и трития наглядно продемонстрировало важную рель микроконцентраций инертных газов в возникновении водородной пористости металлов. Предложены методы борьбы с водородной хрупкостью металлов, основанные на введении специальным образом подобранных примесей (или дефектов), одни из которых играют, роль ловушек, а другие - антиловушек.

Разработанные способы оперативного контроля за диффузионными характеристиками разделительных систем позволили обнаружить ранние стадии коррозии мембран и, следовательно, принимать своевременные меры по восстановлению работоспособности разделительного каскада. Применение в качества зондов радиоактивных изотопов с жёстким излучением обеспечило возможность проведения дефектоскопии каждого модуля и всей системы в целом без вмешательства в технологический процесс.

*-*-*

Как уже упоминалось, в работе основное внимание уделяли выявлению способов проведения диффузионного эксперимента с целью получения максимальной информации о топологии изучаемого объекта. Рассмотрена эффективность различных известных диффузионных методик, а также новых методик, использующих радионуклиды совместно с техникой авторадиографии или спектроскопии ядерных излучений. Последовали также перспективы применения отдельных приемов традиционной томографии; (гамма-томографии на внешних и внутренних источниках, позитронной и ультразвуковой томографии и др.) и геофизических методов (гравитационная съемка, электроразведка и др.) в условиях диффузионного эксперимента.

Можно рекомендовать следующие способы использования метода газового зонда для реконструкции устойчивой среды.

1. Метод локальной ядерной спектроскопии сорбционно-десорбционном режиме с последующей пространственной экстраполяцией концентрационных полей. Реализация возможна при использовании радиоактивного зонда, меченного a-или мягким b-излучателем. Метод предназначен для анализа гетерогенных структур с неоднородностями микронных или более крупных размеров.

2. Метод модулированного потока диффузанта (например, метод концентрационных волн, изменяющейся частоты, амплитуды или базового уровня). Повышение информативности анализа осуществимо как экспериментально: путем сканирования поверхности образца локальным модулированным источником зонда с регистрацией прошедшего и отраженного газовых потоков или путем применения набора зондов, характеризующихся различными значениями размеров атомов диффузанта, потенциалов Леннарда-Джонса и т.п., так и теоретически: методом экстраполяции в плоскости комплексной частоты или путем использования карты Пирсона, построенной на основных моментах от кинетической кривой. Метод предназначен для анализа структурных неоднородностей размером в несколько ангстрем и выше. С точки зрения исследования изменяющихся во времени структур наиболее перспективными являются динамические варианты ДиГЗ:

3. Импульсный вариант проницаемости (с постоянной или изменяющейся в ходе зондирования амплитудой, длительностью, частотой следования, группировкой и газовым составом импульса) совместно с программированным (линейным или циклическим) нагревом образца.

4. Метод термостимулированного газовыделения с использованием специальным образом подобранных режимов (нагрев с предварительным отжигом, пилообразный или импульсный нагрев в др.), исходных концентрационных профилей (созданных, например, путем увеличения энергии ионов при введении зонда в образец методом ионной бомбардировки, что приводит к постепенному продвижению слоя зонда вглубь образца), и абсолютных значений концентраций, а также смесей зондов (в том числе - смесей изотопов одного элемента). Информативность анализа может быть повышена путем применения функциональных масштабов, кривых зависимостей эффективных энергий активации термодесорбции от температуры, кривых компенсационного эффекта и др. Метод позволяет получать сведения об исходных состояниях зонда, о неоднородности структуры материала с термодинамической и кинетической точек зрения, а также о твердофазных превращениях, происходящих в образце в ходе нагревания или других внешних воздействий.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Предложен новой метод диагностики сложных физико-химических систем - метод диффузионного газового зонда, ДиГЗ, и создано его аппаратурное, методическое, математическое в программное обеспечение. Предложены способы пространственно-временной реконструкции среды, не требующие априорной информации об ее строении.

2. Разработаны к испытаны радиохимические варианты известных методов и предложены новые способы томографии неоднородных материалов на внутренних подвижных источниках ядерного излучения. Определены параметры диффузии, растворимости и проницаемости радона и изучено его состояние в различных веществах; проведены оценки эффективного заряда атома радона и величины его диффузионного диаметра в гетерогенных материалах.

3. В рамках единого методологического подхода дано обобщение различных математических моделей массопереноса в гетерогенных средах: диффузия с временным удержанием, модель «двойной сорбции», теория огибания диффузионным потоком отдельных препятствий, модель диффузии в дисперсиях включений различной формы и теория перколяции. Проведено дальнейшее развитие теории диффузии в химически активных средах, претерпевающих структурные изменения. Проанализированы следствия моделей и осуществлена их экспериментальная проверка. Теория применена к описанию диффузии газов в полимерах с изменяющейся степенью кристалличности, проницаемости и газовыделения в ходе пластической деформации, водородопроницаемости в поле ионизирующих излучений, диффузия газов при полиморфных превращениях, твердофазных реакциях, катализе (в том числе - мембранном), для описания эффектов перераспределения газообразующих примесей в сварных швах, зарождения водородной, пористости, гелиевого охрупчивания, распухания ТВЭЛов и. др.

4. Методами диффузионно-структурного анализа обнаружена существенная неоднородность строения полимерных тел и показано, что адекватное описание газопереноса в них возможно лишь при введении понятия дискретного (для кристаллических полимеров) и непрерывного (для стеклообразных полимеров) спектров локальных коэффициентов диффузии и растворимости. Изучено влияние на диффузию всех инертных газов, водорода, СН₄, СО₂, N₂, O₂ и других газов, природы полимера, его физического состояния, термической предыстории, а также термических, химических, радиационных и механических воздействий. В ряде полимеров установлено наличие ранее неизвестных фазовых и изофазовых превращений. Измерены кинетические параметры процессов деструкции, окисления, спекания и твердофазной полимеризации.

5. Диффузионными методами с использованием в качестве зондов инертных газов и изотопов водорода исследованы твердофазные процессы в металлах, происходящих при нагревании (отжиг природных дефектов, фазовые переходы 1-го и 2-го родов, рост и миграция газовых пузырьков и др.), при механической деформации (возникновении и миграции дислокаций в ходе линейного растяжения), радиационных воздействиях (генерация и отжиг возбужденных состояний в металлах), ионной бомбардировке (генерация и отжиг радиационных повреждений), и окислении (определение параметров ранних стадий реакции окисления металлов как с чистой исходной поверхностью, так и покрытых прочными окисными слоями).

6. Путем использования многозондовых вариантов метода ДиГЗ изучены твердофазные реакции в солях, оксидах, гидроксидах и стеклах. Определены спектры энергий активации таких процессов, как выделение адсорбированной воды, термическое разложение, полиморфные превращения, отжиг природных и радиационных дефектов, стимулирование твердофазных реакций фазовыми переходами и др. Показано, что диффузионно-зондовые методики (совместно с данными других физико-химических методов анализа) позволяют изучать развитие твердофазной реакции в пространстве и времени при одновременном контроле степени дефектности фаз и межфазовых границ.

7. Радиоактивные инертные газы использованы в качестве зондов состояния приповерхностных слоев катализатора непосредственно в ходе катализа. Метод ДиГЗ позволил получить сведения о доступности конкретных видов каталитически активных центров для реагентов в ходе старения или регенерации катализатора, а также о смене механизма катализа.

8. Разработаны различные варианты радионуклидной диффузионной дефектоскопии и продемонстрированы перспективы их использования для анализа композитов, конструкционных материалов, кабельной изоляции, газоразделительных мембран, изоляционных покрытий магистральных газопроводов, выявления несплошностей антикоррозионных покрытий и т.п., а также для целей локальной дозиметрия больших доз ионизирующих излучений, декорирования микротрещин, контроля сварных швов и обнаружения радиационных дефектов. Даны рекомендации по использованию метода ДиГЗ в системах обеспечения безопасности химического производства и эксплуатации промышленной аппаратуры.

Цитированная литература

1. Коловрат-Червянекий Л.С. О выделении эманации из твердых тел и расплавленных солей, содержащих радий.- Труда радиевой экспедиции Российской Академии наук, 1918, №9, Петроград, 116 с.

2. Баранов Б.Л., Грачева Е.Г. К теории эманационной разведки. -Труды Государственного радиевого института, 1923, т.2, с.52-66.

3.  Hahn О. Applied Radiochemistry.- Cornell Unevereity press, Ithace, N.Y., I936, p.191-257.

4. Flugge S., Zimens K.E. Die Bestimung von Kerngrossen und Diffusions konstanten auf den Emaniervermogen- Z.Phys.chem., 1939, B42, 179-220.

5. Заборенко К.Б., Мелихов Л.Х., Портяной В.А. Комплексный эманационно-термический метод.-Радиохимия, 1965, т.7, с.319-324.

6. Балек В., Тельдеши Ю. Эманационно-термический анализ: Пер. с англ», М., Мир, 1936, 368 с.

7. Jech С. Clean-up of radioactive gases used for surface studies.- Nature, 1956, v.178, p.I343-I344.

8. Chleck D., Maehel B. Radioaktive kryptonates.- Int. J. Appl. Radiat. Isotop., I963., v.14, p.581-591

9. Кунин Л.Л., Головин А.Т., Суровой Ю.Н., Хохрин В.M. Проблемы дегазации металлов.- М.: Наука, 1972, 327 с.

10. Румянцев С.В., Фурман К.С. Газосорбционная радиоизотопная дефектоскопия. - Известия AН СССР, Д144, с,144-150.

11. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия,1987,312 с.

12. Hurst D. Diffusion of fission gas, calculated diffusion from a sphere taking into account trapping and return from traps Atomic Energy Canada, LTD, 1550, 1962, p.3-50.

13. Mc Nabb A., Foster P.K. A new analysis of the diffusion of Hydrogen in iron and Ferritic.-Trans. Met. Soc. of AIME, 1963, v. 227, p.618-627.

14. Золотарев П.П., Дубинин М.М. Об уравнениях, описывающих внутреннюю диффузию в гранулах адсорбента. - ДАН СССР, т.210, с.136-139.

15. Ваrrer R. Diffusion in Polymers (Bds. Crank J., Park G.)- Academic. Press, I968, p.165-180.

Публикации автора по теме диссертации

1. Бекман И.Н. Предисловие переводчика и дополнительные главы к книге: Балек В., Тельдеши Ю. Эманационно-термический анализ: Пер. с англ. - М.: Мир, 1986, с.5-9 и 291 - 352.

2. Бекман И.Н., Габис И.Е., Компаниец Т.Н., Курдюмов А.А., Лясников В.Н. Исследование водородопроницаемости в технологии производства изделий электронной техники. - Обзоры по электронной технике. Сер: Технология, организация производства и оборудование. М.: ЦНИИ "Электроника", 1985, Вып. 1 (1084). - 66 с.

3. Бекман И.Н. Феноменологическое описание диффузии в дефектных средах. В кн.: «Взаимодействие водорода с металлами» (под редакцией Захарова А.П.) - М.: "Наука", 1987, с.143-177.

4. Balek V., Beckman I.N. Pousiti znacenych atomic v Thermische Analyse,- Chemiche Listy, I985, v.79, p. 19-4-7.

5. Бекман И.Н., Заборенко К.Б. Оценка поглощенной дозы при применении эманационного метода. - Радиохимия, 1968, т.10, №1, c.124-128.

6. Заборенко К.Б., Бекман И.Н. Изучение полиэтилена эманационно-термическим методом. - Радиохимия, 1968, т.10, №2, с. 268-271.

7. Бекман И.Н., Заборенко К;Б. Применение эманационного метода для изучения продуктов радиационно-термической модификации полиэтилена. -Радиохимия, 1968, т.10, 13, с.382-385.

8. Бекман И.Н., Ерофеев А.Е., Шмыков А.А., Петров B.C. Применение эмиссионной спектроскопии для изучения механизма диффузии. - Научно-технический сборник "Электронная техника", cepия 6: Материалы, № 7, 1972. с.3-10.

9. Бекман И.Н. Исследование газонасыщенности пленочных материалов. В кн.: Тез. докл. III Всес. конф. "Методы определения и исследования состояния газов в металлах". М.: 1973, с.82.

10. Тепляков В.В., Бекман И.Н., Заборенко К.Б. Экспрессный анализ смесей радиоактивных газов и паров в изучении процессов дегидратации гидроокисей. - Радиохимия. 1974, т.16, Л 2, с.283-285.

11. Бровко А.П., Бекман И.Н., Заборенко К.Б. Термодесорбция радона из алюминия. - Радиохимия, 1979, т.21, № 4, с.531-534.

12. Александрова А.Т., Бекман И.Н., Горюнов А.А. Обезгаживание оболочки из стали Xl8H10T под действием механической нагрузки. – Межвузовский сборник "Технология производства электронных приборов"-M.: Выпуск I, I978, с.112-120.

13. Тепляков В.В., Бекман И.Н., Заборенко К.Б. Изучение процессов дегидратации гидратов окислов алюминия методом поверхностной газовой метки. – Деп. ВИНИТИ, №. 6818-73, 25 сент. 1973, 29 с.

14. Бекман И.Н., Бровко А.П. Экспериментальные методы изучения диффузии радиоактивных газов в твердых телах. Ч.1. Установки для радиохимических вариантов метода проницаемости.- 1981, т.23, №2, с. 275-280.

15. Бекман И.Н. Ч2. Учет процессов радиоактивного распада и накопления в методе проницаемости. – Радиохимия, 1981, т. 23, №2 с. 281-287.

16. Бекман И.Н. Ч3 Методика проведения эксперимента по радиохимическому варианту метода проницаемости. - Радиохимия, 1981, т.23, №3, с.425-433

17. Бекман И.Н., Бунцева И.М. Ч4. Многопленочный вариант метода проницаемости. - Радиохимия; 1981, т:23, №3, с.434-441;

18. Бекман И.Н. Ч..5. Авторадиографический вариант метода проницаемости. - Радиохимия, 1981; т;23; №5; с. 750-766.

19. Бекман И.Н., Швыряев А.А. Исследование топологических особенностей диффузионного процесса. - Радиохимия, 1982. т. 24, №1, с.126-135.

20. Бекман И.Н. Ч.7: Сорбционный метод. - Радиохимия; 1983, т.25, № 2, с.252-261.

21. Бекман И.Н., Бунцева И.М; Швыряев А.А. Ч; 8. Метод продольного среза. - Радиохимия, 1983, т.25, №2; с. 261-268;

22. Бекман И.Н., Швыряев А.А. Ч.9: Десорбционный метод. - Радиохимия, 1987, № 3, с.377-384:

23. Бекман И.Н., Швыряев А.А. Ч.10: Феноменологическая теория метода радиоактивной газовой метки. - Радиохимия, 1987, т.29, №3, с.384-391.

24. Бекман И.Н. Ч.11: Аппаратура и методика проведения эксперименте по методу радиоактивной газовой метки. - Радиохимия, 1987, №4, с.242-249.

25. Бекман И.Н. Диффузионно-структурный анализ полимеров. В кн.: Тезисы докладов III Всесоюзн. конференции «Диффузионные явления в полимерах», Pига. 1977, с.12-14.

26. Бекман И.Н, Радиохимические метода исследования состояния диффузии газов в твердых телах. В кн.: Тез. докл. IУ Всес. Конф по методам исследования и определения газов в металлах и неорганических материалах. Ленинград, 1979, с.107.

27. Бекман И.Н., Бровко А.П. Исследование поведения инертных газов в металлах методом термодесорбционной спектроскопии. - Там же, с.63.

28. Бекман И.Н., Тарасов М.Ю., Тепляков В.В. Изучение диффузии инертных газов в окислах методом термодесорбционной спектроскопии. Там же, с.64.

29. Бекман И.Н., Бровко А.П., Заборенко К.Б. Использование радиоактивных инертных газов для изучения процессов окисления металлов. - Там же, с.108.

30. Бекман.И.Н., Никонов В.Н., Коробков В.И. Изучение характера распределения радия в полимерах методом авторадиографии. - Радиохимия, 1981, т.23, №1, с.139-144.

31. Бекман И.Н., Бунцева И.М., Коробков В.И. Использование радиоактивных газов для декорирования структурных образований в полимерных материалах. - Радиохимия, 1986, т.28, №2, с.292-298.

32. Бекман И.Н., Ерофеев А.Е., Казаков Д.Н., Швыряев А.А. Водородопроницаемость медных мембран переменной толщины. - Вестник МГУ,1980, серия. 2: химия, т.2I, №5, с.479-481.

33. Бекман К.Н., Швыряев А.А. Достоверное детектирование нестационарных концентраций газов. - Вестник МГУ, серия 2: химия, 1981, т.22, № 5, с.467-472.

34. Бекман И.Н. Радиохимические метода исследования состояния и диффузии газов в твердых телах. - Ж. физической химии, I960, T.54, №11, с. 2785-2790.

35. Голосова Л.В., Коробков В.И., Бекман И.Н., Голубцов И.В. Изучение свойств поверхностной полимерной защиты промышленного стеклянного волокна для фиброцемента. - Известия АН СССР, неорганические материалы. 1981, т.17, №7, с.1293-1296.

36. Бекман И.Н. Установка для определения диффузионных параметров электролитов в полимерах методом меченых атомов. - Заводская лаборатория, 1981, т.47, № 7, с.41-43.

37. Бровко A.П, Бекман И.Н. Изучение твердофазных превращений в поверхностных слоях титана методом радиоактивной газовой метки. - Известия АН СССР, серия металлы, т. 1982, с.92-98.

38. Бекман И.Н, Определение локальных коэффициентов диффузии газов в металлах. В кн.: Тез. докл. III Всес. совещ.: «Физико-химические проблемы высокотемпературной проницаемости металлов», Днепропетровск, I963, с.44-47.

39. Бекман И.Н. Описание водородопроницаемости в райках модели дефектных сред. - Там же, с.47-50.

40. Бекман И.Н., Бунцева И.М., Финкель Э.Э. «Диффузионные методы определения поглощенной дозы в полиэтилене. В кн.: Тез. докл. VII Всес. Сов. По дозиметрии интенсивных потоков ионизирующих излучений, Обнинск, 1983, с.113-115.

41. Никонов В.H., Казанкин Ю.Н., Боженко Е.И., Бунцева И.М., Махмутов Ф.А., Тепляков В.B., Бекман И.Н. Мембранные методы выделения радиоактивных благородных газов. Ч.I: Влияние облучений ни проницаемость и селективность разделения благородных газов асимметричными полимерными мембранами. - Радиохимия, 1984, т.26, №3, с.332-336.

42. Бекман И.Н., Боженко Е.И., Иевлев А.Д., Казанкин Ю.Н, Никонов В.Н., Тепляков В.В., Швыряев А.А.. Исследование диффузии и проницаемости инертных газов и компонентов воздуха через пленки на основе полидиметилсилоксана. - Радиохимия, I984, т.20, №3, с.337-341.

43. Боженко Е.И., Махмутов Ф.А., Бекман И.Н., Беляков В.К., Никонов В.Н. Применение диффузионных мембран для очистки газовых выбросов атомных электростанций.- Ж. Пластические массы, 1982, №2, с.51-52.

44. Швыряев А.А., Бекман И.Н. Диаграммные бумаги для обработки рещультатов диффузионных экспериментов. - Вестник МГУ, серия 2: химия, 1981, т.22, №5, с.517. (Деп.ВИНИТИ, № 4647-80 от 3 ноября 1980 г. 8с.).

45. Бекман И.Н. Феноменологическая теория эманационного метода. - Деп.ВИНИТИ, №1340-84 7 марта 1984 г., 118 с.

46. Бекман И.Н., Руденко Н.В., Тажибаева И.Л., Шестаков В.П. Математически вопросы кинетики диффузии в поле низкоэнергетического гамма-излучения. В кн.: Тез.докл. I Все. Симпозиума по макроскопической кинетике и химической газодинамике, т.2, ч.2, №582, Черноголовка, 1984 г.

47. Бекман И.Н., Руденко Н.В., Тажибаева И.Л., Шестаков В.П. Феноменологическое описание радиационно-стимулированной диффузии водорода в металлах. В кн.: Тез. докл. Всес. конф. по технической и прикладной радиационной химии, Обнинск, 1984, с.47.

48. Гибрехтерман А.Л., Тажибаева И.Л., Бекман И.Н., Руденко H.В. Возможный механизм активации диффузии водорода в металлах низкоэнергетическим гамма-излучением. - Там же, c.92.

49. Тажибаева И.Л., Бекман И.Н., Шестаков В.П., Руденко Н.В. Особенности воздействия низкоэнергетического гамма-излучения на водородопроницаемость некоторых металлов. - Ж. физико-химическая механика материалов, 1985, т.21, №1, с.18-23.

50. Бекман И.Н. Современное состояние аппаратурного, методического и математического обеспечения диффузионного эксперимента, - В кн.: «Диффузионные явления в полимерах», Черноголовка, 1985, с.36-39

51. Швыряев А.А., Бекман И.Н. Комплекс программ для обработки результатов диффузионных экспериментов. - В кн.: Диффузионные явления в полимерах, Черноголовка, 1985, с.44-45.

52. Бекман И.Н., Швыряев А.А., Бунцева И.М, Определение локальных коэффициентов диффузии газов в полимерах. - В кн.: Диффузионные явления в полимерах, 1985, с.44-47.

53. Швыряев А.А., Бекман И.Н. Неизотермическая диффузия радиоактивных инертных газов в полимерах. - В кн.: Диффузионные явления в полимерах, Черноголовка, 1985, с. 60-62.

54. Бекман И.Н., Швыряев А.А., Щербак Т.И. Диффузия радона-220 в оксиде иттрия. - Радиохимия, 1987, т.29, № 2, с.220-227.

55. Романовский И.П., Бекман И.Н. Математическое моделирование кинетики диффузии в кристаллических полимерах. - Вестник МГУ, серия 2: химия, 1987, т.28, №3, с.260-263.

56. Волынский А.Л., Шелехин А.Б., Бекман И.Н, Бакеев Н.Ф. Оценка проницаемости и селективности газоразделительных мембран. В кн. Тезис.докл. IV Всес. конф. по мембранным методам разделения смесей. М.: 1987, с.100-101.

57. Бекман И.Н., Бунцева, И.М., Дзелме Ю.P., Финкель Э.Э. Радиоизотопный способ контроля дефектной структуры органических материалов. - Заявка на изобретение №4138304/31-25, положительное решение от 17.04.87.

58. Бекман И.Н., Бунцева И.М., Дзелме Ю.Р. Способ контроля структуры твердых тел. – Заявка на изобретение №4I57950/31-25, положительное решение от 29,09.87.

59. Бекман И.Н., Бунцева И.М„ Дзелме Ю.Р., Коробков В.И. Способ исследования структуры органического материала. - Заявка на изобретение, авторское свидетельство № 1316390 от 8.02.87.

60. Никонов В.Н., Казанкин Ю.Н., Палладиев А.А., Бекман И.Н. Применение полимерных мембран для очистки газообразных отходов, образующихся при переработке топлива АЭС, от радиоактивных благородных газов. В кн.: Waste management research abstracts, n.15. International Atomic Energi Agency, Vienna, (МАГАТЭ), 1984, p.293.

61. Вeсmаn I.N., Balek V. Thermal behavior of Si1icagel investigated by Emanation Thermal Analysis,-Thermochim Acta, 1985, v.85, p.15-18.

62. Cris J., Beckman I.N., Balek V. Emanation Thermal Analysis of defective media. - Thermochim. Acta., 1985, v92, p.69-72.

63. Beckman I.N., Shviryaev A.A., Balek V. Theory of emanation thermal analysis. 4.: Influence of inertia of the apparatus on the form of the ETA curve and reconstruction of the true form of the KTA curve during thermally stimulated inert gas release. -Thermochim. Acta, 1986, v.104, p.255-265.

64. Schviryaev A.A., Beckman I.N., Balek V. Theory of Emanation Thermal Analysis. 5: Functional scales evaluating the parameters of inert gas diffusion in solids.- Thermochim Acta, 1987, v.111, p.215-232.

65. Balek V., Beckman I.N. Diffusions-structuranalyse und ihre Anwendung zur Festkorper. – In.: IX Symposium fur mechanoemmission und Mechanochemie in Verbindung. Berlin Haupstader DDR, 1983, z.57.

66. Balek V., Beckman I.N., Shvyriaev A.A., Emmerich W.D. Application of new method for the evaluation of nonisothermal kinetics of Calcium oxalate hydrate decomposition. - In.: 4th European Symposium on Thermal Analysis and Calorimetry, Iena, DDR, 1987, B2.

67. Beckman I.N., Romanovski I.P., Balek V. Diffusion methods in the defectoscopie study of selective membranes.- In.; Synthetic polymeric membranes (Eds.: B.Sedlazek, J.Kohovec), 1987, Walter de Gruyter, Berlin-New-York, p.355-361.

68. Вeckman I.N., Shviryaev A.A., Balek V. Use of computing рrogrammes for evaluating results of diffusion experiments,- In. : Synthetic Polymeric membranes (In.; B.Sedlazek, J.Kohovec), 1987, Walter de Gruyter, Berlin-New-Yоrk, p.363-365.

69. Beckman I.N., Balek V. Diagnostics of gas separated membranes using inert gas probe methods. -In.: The 1987 International congress on membrane and membrane processes, Tokyo, Japan, 1987, 09P06.

70. Beckman I.N., Balek V., Kralicek J. Zpusob kontroly charakteristik materyaly a zareseni k provadeni togoto zpusoben.-Заявка на изобретение №244791 (Чехословакия) oт 7.07.86.