Диффузия и растворение различных веществ в твердых органических полимерах представляет интерес для многих областей физики и химии. К настоящему времени накоплен большой материал как по определению диффузионных параметров газов в этих системах, так и их теоретической интерпретации.
Для
практических целей важно знать законы растворения, диффузии и сорбции для
развития производства и применения защитных покрытий, упаковочных пленок,
искусственной кожи, конструкционных материалов и пр. С
теоретической точки зрения процессы диффузии представляют интерес для развития
физики твердого тела, т.к. позволяют получать сведения о природе взаимодействия
между смежными сегментами молекул, микроброуновского
движения при фазовых переходах, процессах образования различного типа дефектов,
морфологии полимеров, процессах релаксации и др. Системы газ-полимер являются
удобными моделями при разработке общих вопросов переноса в сложных средах.
Таким образом, явления сорбции и диффузии можно рассматривать как метод
исследования твердых тел наряду с традиционными методами: рентгеноскопией,
электронной микроскопией, светорассеянием и т.п.
Исследование процессов миграции примесных атомов в твердых телах стало возможно в широких масштабах только после разработки количественных методов определения диффузионных параметров с применением в качестве индикаторов радиоактивных изотопов. Однако для изучения транспорта газа в полимерных системах метод меченых атомов почти не использовали.
В последнее время на кафедре радиохимии химического факультета МГУ ведутся работы по применению эманационного метода для изучения процессов в полимерах [1]. Эманационный метод ранее с успехом применялся для исследования низкомолекулярных, чаще всего неорганических веществ. Был изучен целый ряд процессов, в ходе которых изменяются коэффициент диффузии или удельная поверхность. К ним относятся: кристаллизация, плавление, полиморфные превращения, спекание, термическое разложение, реакции в твердом состоянии и др. [2-6]. Переход к исследованию полимеров был вызван потребностями эманационного метода, т.к. появляется возможность работы с образцами различной геометрии, разграничения процессов отдачи и диффузии, использования различных методов определения коэффициентов диффузии. С другой стороны, множество разнообразных структурных образований и переходов в полимерах, обнаруженных в последнее время, потребовало привлечения новых, более тонких методов испытания. Первые работы по применению динамического варианта эманационного метода для изучения структурных превращений в полимерах показали его перспективность при изучении стеклования, изофазовых переходов, плавления и кристаллизации [7]. Полученная информация носит прежде всего качественный характер и свидетельствует о наличии того или иного процесса и его температурных интервалах. Дальнейшее развитие сферы применения радиоактивных инертных газов для целей структурного анализа требует развития метода определения количественных параметров процессов переноса.
Целью настоящей работы является разработка радиохимических вариантов диффузионного анализа полимеров. Основное внимание уделено определению коэффициентов диффузии, растворимости и проницаемости, процессам распределения примесей между различными морфологическими формами и влиянию на них термической предыстории, давления, температурных и радиационных воздействий. Полученные данные использованы для изучения процессов стеклования, кристаллизации и деструкции. Исследование указанных процессов представляет как теоретический, так и практический интерес.
Для характеристики каждого полимерного образца определяли его плотность и снимали фотографии в поляризованном свете. С целью получения дополнительной информации в некоторых случаях одновременно с кривыми эманационно-термического анализа, ЭТА, были получены кривые дифференциально-термического, ДТА, дилатометрического, ДЛА, и термогравиметрического, ТГА, анализа.
В работе изучали диффузию радона и торона в полиэтилене высокого, ПЭВД, и низкого, ПЭНД, давления, полипропилене, ПП, полиметилметакрилате, ПММА, и полиакриламиде, ПАА. Эти вещества достаточно хорошо изучены, что дало возможность сравнить полученные данные с литературными. Для того, чтобы получить возможность наблюдать большой круг различных процессов, в качестве объектов были выбраны полимеры, которые можно получить в аморфном или кристаллическом состоянии.
Работа состоит из четырех частей. В первой главе рассмотрены существующие экспериментальные методы, параметры диффузии, растворимости и проницаемости газов в полимерах и влияющие на них факторы. Приведены некоторые теоретические интерпретации процессов переноса газов в сложных средах. Вторая глава носит методический характер и посвящена теоретическому обоснованию и аппаратурному оформлению радиохимических методов определения диффузионных параметров. В третьей главе описаны результаты определения коэффициентов диффузии, растворимости и проницаемости радона (а также их температурные зависимости) в полиэтилене и полипропилене. Использование метода авторадиографии дало наглядные картины распределение микропримеси по образцу. Четвертая глава содержит данные по диффузии радона в области структурных переходов, а также комплексный эманационно-термический анализ полиэтилена, полиметилметакрилата и полиакриламида; в ней продемонстрирован характер изменения эманирования в процессе твердофазной полимеризации. В приложении приведены некоторые детали выводов уравнений, экспериментальных методик и статистической обработки результатов.