ВАКУУМНАЯ ТЕХНИКА И ТЕХНОЛОГИЯ, 1994, Том 4 номер 1
УДК 621.52.001
Настоящая публикация является переводом статьи, опубликованной в журнале "VACUUM PHYSICS AND TECHNOLOGY" том 1, год 1993, № 1, стр. 43.
И.Н. БЕКМАН
Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова
(г.Москва),
О.Г. РОМАНЕНКО, И.Л. ТАЖИБАЕВА, В.П. ШЕСТАКОВ
Казахский государственный
университет им. С.М.Кирова (г. Алма-Аты)
Настоящая работа посвящена описанию исследовательского комплекса для изучения кинетики растворения и диффузии газов, анализа состава и структуры материала. Работа комплекса автоматизирована и позволяет переходить от одной методики к другой без перестройки аппаратуры, а также осуществлять анализ одновременно несколькими физико-химическими методами.
С точки зрения вакуумной технологии система водород-металл представляет особый интерес, поскольку присутствие водорода в объеме и на поверхности твердого тела способно коренным образом изменить физико-химические характеристики рабочих элементов вакуумной аппаратуры.
В настоящее время метод проницаемости является основным методом изучения процессов взаимодействия водорода с металлами в ходе его диффузии сквозь тонкие мембраны.
Высокая химическая активность водорода приводит к возникновению в ходе водородопро-ницаемости твердых тел различных типов диффузионных аномалий, связанных с взаимодействием водорода с примесями и дефектами: искажение формы кинетических кривых диффузии, возникновение изломов на температурных зависимостях коэффициентов диффузии или растворимости, построенных в аррениусовских координатах, появление зависимостей эффективных коэффициентов диффузии от парциального давления водорода на входе в мембрану или толщины мембраны и т.п. Интерпретация подобных аномалий невозможна без использования различных методов исследования поверхностных и объемных свойств материала мембраны и их изменений в ходе диффузии.
Настоящая работа посвящена созданию комплексной аппаратуры, сочетающей диффузионные, ядерно-физические и физико-химические методы диагностики материалов.
Гибкий экспериментальный комплекс ДОМ-1 предназначен для изучения кинетики растворения и диффузии газов в различных типах материалов при термических, радиационных, механических и химических воздействиях на образец, изучения изменения элементного и химического состава и структуры материала электронно-зондовыми методами и различными вариантами гамма-резонансной спектроскопии.
К сфере применения автоматизированной установки относятся: определение фундаментальных параметров взаимодействия газ-твердое тело и транспортных параметров газов в различных материалах, изучение процессов мембранного катализа, отладка и прогнозирование ресурса газоразделительных фильтров; отработка методов борьбы с водородной хрупкостью; создание способов обнаружения несплошности сварных швов; поиск селективных мембран для выделения, очистки и концентрирования водорода; поиск материалов для первой стенки термоядерных реакторов и для систем транспортировки и хранения водорода; создание оптимальных режимов обезгаживания материалов вакуумной техники; прогноз эксплуатационных характеристик конструкционных материалов в водородосодержащей среде; приготовление материалов с химически чистыми поверхностями, измерение изотопных эффектов и др.
Данная автоматизированная система универсальна, легко перестраивается, позволяет переходить от одной методики к другой без перестройки аппаратуры, а также использовать одновременно несколько методов физико-химического и ядерно-физического анализа с помощью реализации программного обеспечения в режиме реального времени.
Экспериментальный комплекс позволяет:
Измерять кинетику диффузии стабильных и радиоактивных газов (или газовых смесей) через различные материалы (металлы, керамика, стекла) различными диффузными методами: методом проницаемости, сорбции, термодесорбции, частотного зондирования и др.
Изучать диффузию при термических воздействиях (диапазон температур 300—1200 К), химических воздействиях (обработка образца химически активными газами, проведение на одной или обеих сторонах мембраны каталитических реакций) и радиационных воздействиях на образец (электронное, гамма-, рентгеновское излучение).
Изучение состояния поверхности и структуры материала такими методами диффузионного газового зонда, как метод тритиевой метки, методы стабильных и радиоактивных инертных газовых зондов, в том числе — метод термодесорбционной спектроскопии, эманационно-термический анализ.
Проводить элементный анализ выходной поверхности мембраны методом оже-электронной спектроскопии (ОЭС) с послойным ионным травлением образца.
Проводить анализ поверхностных слоев и объема металла методами ядерной гамма-резонансной спектроскопии и гамма-резонансной спектроскопии (ГРС) электронов конверсии.
Исследовать характер распределения диффундирующего радиоактивного газа по поверхности и объему металла методом авторадиографии.
Блок-схема экспериментального диффузионного комплекса приведена на рис. 1. Автоматизированная установка состоит из:
диффузионной ячейки, разделенной на три секции пролетным клапаном и исследуемой мембраной;
безмасляной системы откачки, включающей три независимых вакуумных поста и обеспечивающих достижение сверхвысокого вакуума в каждой секции диффузионной ячейки;
системы очистки и напуска газов и их смесей (предусмотрена возможность напуска газа на входную или выходную сторону мембраны);
системы регистрации изменений парциальных давлений газов, включающей в себя два масс-спектрометра для определения легких и тяжелых масс на выходной стороне образца и масс-спектрометра во входной камере, что позволяет проводить диффузионные эксперименты в режиме смены направления потока водорода через мембрану;
счетчика ионизирующих излучений и набора радиометрической аппаратуры для изучения процессов диффузии радиоактивных газов (в том числе - трития);
оже-спектрометра на основе энергоанализатора типа "цилиндрическое зеркало";
мессбауэровского спектрометра;
бериллиевого окна для ввода в диффузионную камеру интенсивного ионизирующего излучения для изучения диффузионных процессов в поле радиации;
приспособлений для деформации образца в ходе диффузионного процесса; системы автоматизации на базе ЭВМ типа ДВК-3, обеспечивающей управление всеми экспериментами, обработку и интерпретацию результатов.
Рис.1. Блок-схема экспериментальной
установки.
1— исследуемый образец, -2 - исследовательская камера, 3 -
пролетный клапан, 4— камера оже-спектрометра, 5— энергоанализатор, 6 – датчики
давления, 7— вакуумные клапаны, 8— магниторазрядные насосы НОРД-250, 9—
цеолитовые насосы, 10— вибратор g-источника, 11— ВЭУ-6,
12— масс-спектрометры (монопольный и омегатронные), 13— бериллиевое окно, 14—
натекатели газов, 15— манипулятор, 16— детектор g-излучения, 17— ионная пушка.
Структурная схема автоматизации установки приведена на рис.2.
Исследуемые материалы: металлы, сплавы, материалы с покрытиями и сварными швами, керамика, стекла.
Диффузанты: изотопы водорода (протий, дейтерий, тритий), компоненты воздуха, инертные газы (стабильные и радиоактивные).
|
Интервал температур: |
300 — 1200 К |
| Предельное давление | 10-8 Па |
| Входные давления газов | 106 — 10-1 Па |
| Чувствительность по парциальному давлению водорода | 10-10 Па |
| Атомарная чувствительность | 0,1 % для ГРС |
| Абсолютная чувствительность ОЭС | 10-14 г. |
| Относительная чувствительность по примеси объемного происхождения для ОЭС | 10-3 % |
Рис.2.
Структурная схема автоматизации установки.
1 — ЭВМ типа ДВК-3, 2 —
алфавитно-цифровой дисплей, 3 — принтер, 4 — блок связи с графопостроителем, 5 —
блок связи с цифровым вольтметром (ЦB), 6— ЦB, 7 — коммутатор ЦВ, 8 — блок
управления нагревом, 9 — таймер, 10 — графопостроитель, 11 — масс-спектрометр
входной камеры, 12 — нагреватель, 13 — частотомер-генератор, 14— блок развертки
ОЭС, 15 — синхронный детектор, 16 — усилитель сигнала термопары, 17 — анализатор
типа цилиндрическое зеркало, 18 — электронный умножитель, 19 — масс-спектрометр
выходной камеры.
Предел обнаружения элементов ОЭС составил 10 атом/см2.
Центральной частью экспериментального комплекса является исследовательская камера. Она снабжена окном для визуального наблюдения за образцом и фланцами для подключения датчиков стабильных и радиоактивных газов, прямопролетного клапана с камерой электронно-зондовой диагностики материалов, патрубков для подвода исследуемых газов на входную или выходную поверхность образца и бериллиевого окна для ввода в камеру внешнего ионизирующего излучения.
Держатель образца располагает мембрану в центре исследовательской камеры напротив прямопролетного клапана. На держателе образца крепится нагреватель и управляющая термопара. Контрольная термопара находится в центре мембраны. Система управления нагревателем позволяет проводить эксперименты при постоянной температуре или в режиме программированного (как правило — линейного) нагревания. Подвод паров жидкого азота обеспечивает возможность проведения экспериментов при низких температурах. Держатель образца располагается на герметичном вводе перемещения, позволяющем осуществлять фокусировку оже-спектрометра. Этот же ввод перемещения может быть использован для деформации образца.
Система очистки и запуска включает в себя палладий-серебряный и серебряный фильтры для напуска водорода и кислорода, соответственно, управляемый пьезокерамический натекатель для напуска любых газов, кварцевый капилляр или игольчатый натекатель для напуска гелия.
Конструкция установки обеспечивает возможность проведения диффузионных экспериментов различными методами.
Метод проницаемости основан на измерении диффузии газа сквозь тонкую мембрану [1]. В начальный момент в резервуар запускают газ и изучают процесс его перехода в приемник. В ходе эксперимента регистрируют поток газа (по изменению во времени парциального давления газа, регистрируемого датчиком масс-спектрометра). Из нестационарного участка кривой (рис.3), например, по времени достижения половинного значения стационарного (т.е. JV2 =0,5Jr, где Jr — значение стационарного потока) находим коэффициент диффузии:
|
D=L2/7,19t1/2 |
(1) |
где L — толщина мембраны.
Константу проницаемости определяем из значения стационарного потока:
|
|
(2) |
где S — площадь поверхности мембраны; р0— парциальное давление водорода на входе в мембрану.
Тогда константа растворимости:
|
Kl=P/D |
(3) |
Приведенные выше формулы для оценки коэффициентов диффузии, растворимости и проницаемости получены в предположении классического механизма диффузии, описываемого простейшей формой записи законов Фика. В экспериментах по изучению кинетики водородопроницаемости классический механизм реализуется крайне редко, поэтому обработку результатов проводили методом наименьших квадратов с использованием программ DIGS [2 ].
Рис.3. Кинетическая кривая проникновения водорода в никеле.
(Т
= 993 К, L = 2,0мм, Рвх.H2 = 10 Па)
Помимо ступенчатой подачи газа (или смеси газов) на вход образца, аппаратура, позволяет проводить эксперименты при изменении парциального давления на входе в мембрану в соответствии с некоторым заданным законом [3]. Концентрацию водорода подают в виде прямоугольного импульса различной высоты и длительности, серии прямоугольных импульсов (предусмотрена возможность изменения длительности импульсов, расстояния между ними и частоты следования) или синусоидального колебания (предусмотрена возможность изменения амплитуды и частоты концентрационной волны). Импульсный вариант метода проницаемости используют для сокращения времени диффузионного эксперимента, а введение импульса смеси газов (или изотопов водорода) — для увеличения фактора селективности. Серию импульсов применяют для увеличения динамичности метода проницаемости, что обеспечивает возможность исследования фазовых переходов и релаксационных процессов, происходящих в матрице мембраны. Метод концентрационных волн используют для предотвращения нелинейных эффектов (концентрационная зависимость эффективного коэффициента диффузии, аномальная форма кинетической кривой и др.). Такие эффекты возникают при наличии захвата водорода дефектами ограниченной емкости или при наличии химических реакций второго порядка на поверхности или в объеме мембраны.
Сорбционный метод основан на измерении кинетики диффузии газа в твердое тело и позволяет определить коэффициент диффузии и константу растворимости [4]. В ходе эксперимента газ подают на обе стороны мембраны (перепад давления водорода ил мембране отсутствует) и дожидаются установления равновесного состояния. Для определения количества поглощенного газа образец нагревают до высоких температур и измеряют количество выделившегося газа. Сорбционные эксперименты производят при последовательно увеличивающихся давлениях водорода, что позволяет получить изотерму сорбции газа, классифицировать ее ( т.е. определить относится ли она к изотерме Генри или Ленгмюра) и рассчитать параметры изотермы сорбции.
Десорбционный метод (ДC) и метод термостимулированного газовыделения (ТСГВ) основаны на изучении кинетики выделения газа из твердого тела. Метод ДС проводится при постоянной температуре, ТСГВ - в режиме линейного нагревания [5]. В ходе эксперимента в условиях непрерывной откачки регистрируется поток выделяющегося газа. Метод ТСГВ позволяет судить о чистоте поверхности образца, о наличии, типе и концентрации дефектов в объеме твердого тела, а также о наличии и интенсивности твердофазных процессов в образце, происходящих при нагреве. Из экспериментальных данных рассчитывают спектр исходных состояний газа и спектр энергий активаций диффузии [6,7].
Рис.4. Распределение трития по
входной поверхности алюминиевой мембраны по данным авторадиографии.
Наличие в аппаратуре детекторов стабильных и радиоактивных газов позволяют использовать комплекс ДОМ-1 для определения изотопных эффектов (в случае водорода — измерение коэффициентов диффузии стабильных изотопов: протия, дейтерия и радиоактивного изотопа — трития) — и их температурных зависимостей. Кроме того, радионуклеиды могут быть использованы для повышения чувствительности регистрации (режим метода меченых атомов) и для контроля за характером распределения водорода (трития) по объему и поверхности образца в ходе диффузии. В последнем случае эффективным является авторадиографический вариант метода проницаемости [8] (АП). На рис.4 в качестве примера приведено распределения плотности потемнения авторадиограммы, полученное при изучении распределения концентрации трития по выходной поверхности алюминиевой мембраны. Видно, что распределение имеет сильно неравномерный характер: тритий концентрируется на границах зерен. Выборка из полученного распределения (рис.5) позволяет количественно оценить степень неравномерности распределения. Изучение характера распределения водорода (трития) по объему материала проводится методом продольного среза и техникой авторадиографии.
Метод диффузионного газового зонда основан на использовании специальным образом подобранного газа, диффузия которого чувствительна к неоднородностям структуры изучаемого объекта и твердофазным процессам, возникающим из-за внутренней нестабильности вещества или из-за влияния внешних воздействий на образец (9). В качестве зонда, выявляющего отдельные стадии сложного процесса водородопроницаемости, сопровождающегося различными химическими реакциями и изменениями структуры образца, можно использовать микроколичества трития, периодически вводимые в водород на различных стадиях проницаемости.
Рис.5. Спектр локальных констант
растворимости (по результатам обработки данных рисунка 4.)
С точки зрения проведения дефектоскопии, тритий не является оптимальным зондом, т.к. он обладает малыми размерами и быстро диффундирует в металлах по междоузельному механизму. Поэтому в диффузионно-структурном анализе большее распространение получили инертные газы. Транспорт инертных газов не осложнен процессами химического взаимодействия с исследуемым материалом, молекулы имеют одноатомное строение, а атомы сферически симметричны. Инертные газы практически нерастворимы в металлах, поэтому они легко выделяются из решетки металла и конденсируются в микро- или макродефектоскопии. Набор инертных газов обеспечивает возможность реализации различных механизмом диффузии. Так, гелий диффундирует в металлах обычно по междоузельному механизму, неон и аргон — по диссоциативному механизму (т.е. по междоузлиям и вакансиям), криптон — по вакансионному механизму, а ксенон и радон — кластерам-дефектам, состоящих из двух и более вакансий. Это обстоятельство обеспечивает возможность изменения чувствительности диагностики по отношению к различным типам дефектов. Поскольку на диффузионные процессы влияние оказывает наличие дислокаций, микропузырьков и границ зерен, то макродефекты также легко выделяются при использовании инертных диффузионных и газовых зондов.
При проведении дефектоскопии материала, инертные газы внедряют в выходную поверхность мембраны методом ионной бомбардировки (в тлеющем разряде, в высокочастотном разряде Тесла или с помощью ионного источника). Изменяя энергию бомбардировки, изменяют глубину введения зонда. Кинетику термостимулированного газовыделения снимают в режиме линейного нагревания. ТСГВ-спектры отражают спектры исходных состояний инертных газов (и, следовательно, спектр дефектов), спектр энергии активации диффузии (т.е. спектр локальных коэффициентов диффузии) и твердофазных процессов, происходящие в образце при нагревании.
С точки зрения дефектоскопии мембран особенно эффективным является сочетание метода меченых атомов (т.е. исследование особенностей процесса проницаемости путем использования изотопов водорода), метода термодесорбции водорода и метода инертного (радиоактивного или стабильного) газового зонда. Можно надеяться, что совокупность этих методов позволит определить тип, концентрации и размеры дефектов, а также изучить эволюцию степени дефектности металла при различного рода внешних воздействиях на образец.
По способу получения информации ОЭС относится к зондирующим методам исследования поверхности, основанным на эмиссии частиц или излучений в результате воздействия на изучаемую поверхность зондирующего потока частиц (электронов, позитронов, ионов) или электромагнитного излучения [10]. В основе ОЭС лежит измерение энергии и количества оже-электронов, возникающих при бомбардировке поверхности твердых тел пучком электронов. Вид же оже-спектра отражает элементный состав поверхности или тонкого слоя материала толщиной 2 — 4 атомных слоев. На рис.6 в качестве примера приведен оже-спектр реальной поверхности никеля. При нанесении на поверхность примесных атомов ОЭС позволяет обнаружить около 10-2 монослоя покрытия этих атомов. Абсолютная чувствительность метода составляет 10-14 г, чувствительность по примесям объемного происхождения 10-3 %. Метод применим для количественного анализа всех элементов, кроме водорода и гелия. Важной особенностью ОЭС является чувствительность оже-перехода к химической природа взаимодействия анализируемых элементов на поверхности или в приповерхностном слое материала. Это взаимодействие отражается на спектрах оже-электронов в виде появления химических сдвигов, а также в возникновении новых пиков, соответствующих оже-переходам между внутренними оболочками и валентной зоной
Рис.6. Оже-спектр
реальной поверхности никеля при комнатной температуре.
Таким образом, ОЭС дает надежную количественную информацию о составе поверхности (элементном и химическом), а при послойном анализе, осуществляемом с помощью ионного травления, позволяет исследовать профиль распределения химических элементов в объеме или вдоль выбранного сечения. Метод ОЭС допускает контроль изменения состояния поверхности и приповерхностного слоя в процессе проницаемости, в том числе — при внешних воздействиях на образец. Кроме того, в рамках настоящей работы ОЭС применим для изучения адсорбции, десорбции, диффузии примесей из объема к поверхности, химических реакций на выходной поверхности мембраны, сегрегации примесей по границам зерен при термообработке металлов и механических нагружениях, окислении и коррозии.
В экспериментальном комплексе ДОМ-1 оже-спектрометр располагают в камере для электронно-зондовых методов диагностики, отделенной от исследовательской камеры прямопролетным клапаном и снабженной отдельным вакуумным постом. В комплексе используются электростатический энергоанализатор отклоняющего типа [11]. Параметры энергоанализатора следующие: фокусировка "ось-ось", энергетическое разрешение 0,2%, светосила 2% от 4p.
В работе оже-спектрометр используется для контроля состояние выходной поверхности мембраны до начала диффузионного эксперимента (качественный и количественный анализ элементного состава поверхности), в ходе диффузионного эксперимента (контроль изменения концентрации одного из элементов) и после диффузионного эксперимента.
При закрытом прямопролетном клапане образец обрабатывают химически (проводят реакции восстановление-окисления при различных температурах и парциальных давлениях химически активных газов; осуществляют процессы мембранного катализа), либо подвергают механической деформации. После этого исследовательскую камеру вакуумируют и снимают оже-спектры модифицированного образца.
Сущность метода ЯГРС (эффект Мессбауэра) заключается в эффекте резонансного поглощения и испускания гамма-квантов ядрами в твердом теле без потери энергии на отдачу. Необходимым условием резонансного поглощения является равенство энергии, которую гамма-квант расходует на возбуждение ядра, и энергии гамма-перехода, т.к. разности внутренней энергии ядра в возбужденном и основном состояниях.
Метод ЯГРС эффективен для решения таких металловедческих задач, как определение фазового состава сталей и сплавов, изучение фазовых превращений, процессов атомного и магнитного упорядочения, механизма диффузии в твердых телах, взаимодействия газов с металлами и сплавами, а также локальных механических напряжений. Метод также позволяет качественно оценить силы межатомной связи. Наблюдение резонансных спектров как на гамма-квантах, так и электронах конверсии расширяет возможность мессбауэровской спектроскопии. Метод требует содержания в образце определенных нуклидов – мессбауэровских изотопов железа, олова, сурьмы, вольфрама и др.
Применение ЯГРС для изучения динамических эффектов (диффузии атомов водорода и других примесных атомов) основано на зависимости вероятности эффекта Мессбауэра от динамики кристаллической решетки, т.к. энергетическое распределение мессбауэровских гамма-квантов и электронов конверсии меняется при диффузии атомов в твердом теле за времена, сравнимые с временем жизни мессбауэровских уровней [12].
При исследовании диффузии в твердых телах метод ЯГРС позволяет проводить измерения на одном и том же образце, причем градиент концентрации диффундирующих атомов не обязателен. Метод позволяет выявить конкретный механизм массопереноса, т.к. уширение линий связано с перескоками, происходящими за время t0<t (t0 — время перескока, t — время жизни ядра), причем метод позволяет получать сведения об анизотропии диффузионных скачков.
В работе методом ЯГРС исследуются динамические эффекты в ходе водородопроницаемости железа. С этой целью используют мембрану из железа, обогащенного изотопом 57Fe (98%). Источником служит изотоп 57СО, расположенный на вибраторе (см. рис.1.). Гамма-излучение источника проходит бериллиевое окно в камере для электронного зондирования и попадает на мембрану. Отраженный поток гамма-квантов выходит через другое бериллиевое окно и попадает на сцинтилляционный детектор ионизирующего излучения. В целом для управления и снятия ЯГРС-спектров используется стандартная аппаратура для мессбауэровских исследований.
При снятии ЯГРС-спектров на электронах конверсии, гамма-кванты от источника падают на поверхность мембраны, но регистрируются электроны конверсии.
Комплекс ДОМ-1 входит в разработанный нами комплект аппаратуры, обеспечивающей возможность измерения кинетики растворения и диффузии газов, как стабильных, так и радиоактивных, в твердых телах всеми основными методами газовой диффузии при различных внешних воздействиях [1, 4, 8,13-15]. Важной особенностью комплекса является модульность его строения — базовой моделью является диффузионная ячейка с вакуумным постом, масс-спектрометром и системой напуска газов. Базовая модель обеспечивает возможность проведения диффузионного эксперимента основными методами диффузии. По мере необходимости, к диффузионной ячейке подключается аппаратура для различных методов диагностики. Помимо указанных, комплекс может включать такие методы, как метод электрон-фотонной эмиссии, спектроскопии полного тока, экзоэлектронной эмиссии и др. [16].
Опыт эксплуатации предложенной аппаратуры показал, что адекватная интерпретация экспериментов по изучению процессов взаимодействия водорода с металлами и примесями на поверхности или объеме твердого тела, а также процессов трансляционной диффузии возможна только при использовании комплекта диагностической аппаратуры.
This work describes complex vacuum installation devoted to investigation of absorption kinetics, diffusion coefficients of gases, analysis of composition and structure of different materials. Automation of experiment helps to change the analytic methods without adjusting of the apparatus and permits simultaneous measurement by different methods.
