Физико-химическая механика материалов, 1-1985, с.18-23

УДК 533.15:5,19.219.3

ОСОБЕННОСТИ ВОЗДЕЙСТВИЯ НИЗКОЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО ГАММА-ИЗЛУЧЕНИЯ НА ВОДОРОДОПРОНИЦАЕМОСТЬ НЕКОТОРЫХ МАТЕРИАЛОВ

И.Л. Тажибаева, И.Н. Бекман, В.П. Шестаков, Н.В. Руденко

Цель данной работы — определение коэффициентов диффузии, констант проницаемости и растворимости водорода в палладии, никеле и армко-железе под воздействием низкоэнергетического гамма-излучения [I].

Рис. 1. Температурная зависимость коэффициентов диффузии водорода в палладии (а) и в никеле (б): 1 — без облучения; 2 — при облучении.

Установлено (риc. 1а, б, кривые 1), что без облучения все кинетические кривые диффузии водорода в палладии и никеле хорошо спрямляются в функциональном масштабе, проницаемость прямо пропорциональна толщине образца и корню квадратному от входного давления водорода, кривые «прорыва» и «откачки» совпадают друг с другом, аррениусовские зависимости всех параметров носят линейный характер. В армко-железе при этом наблюдаются некоторые отклонения (рис. 2): кинетическая кривая проницаемости в функциональном масштабе имеет излом, эффективный коэффициент диффузии уменьшается с увеличением толщины образца, кривые «прорыв»—«откачка» не совпадают (десорбция медленнее сорбции, на аррениусовской зависимости коэффициентов диффузии наблюдается излом, энергия активации при низких температурах выше, чем при высоких). Аномалии усиливаются с ростом толщины мембраны.

Рис. 2. Температурная зависимость коэффициентов диффузии водорода и армко-железе: 1- без облучения; 2 - источник 57Со с фильтром; А — источник 57Со, А=1·108 Бк; 4 — источник 57Со, =2·108 Бк.

Перечисленные факты полностью соответствуют критериальным признакам модели диффузии в дефектных средах. При высоких температурах проникновение водорода в a-железе соответствует классическим законам диффузии, что позволяет рассчитать параметры междоузельной диффузии (табл. 1) и аррениусовской зависимости (табл. 2). Энергия активации диффузии ED=8,3 кДж/моль, теплота растворения dH=33,44 кДж/моль. При низких температурах ED =14,1 кДж/моль, dH=9,18 кДж/моль. Результаты, полученные при испытаниях в низкотемпературной области, обрабатывали в рамках теории диффузии в дефектных средах (модель Херста — Гаусса) [2]. Предполагали, что диффузионная среда локально-неоднородная (точечные дефекты, микропоры, включения инородных фаз). Ловушки захватывают мигрирующий атом и yа некоторое время выводят его из диффузионного процесса. Если константы скорости реакции захвата атома водорода ловушкой K1 и скорости освобождения из ловушки Κ2, а также число ловушек значительно больше концентрации водорода, то диффузия при наличии обратимой химической реакции первого порядка описывается следующими уравнениями:

(1)

где С и m — концентрации водорода в диффузионных путях и ловушках соответственно. Если K1C= K2m, константа равновесия реакции захвата

Kx=m/C=K1/K2=K(N2/N1),

(2)

где

K=l1/l2=exp(EK/RT),

(3)

l1, l2 — вероятность входа и выхода атома диффузанта в ловушку соответственно; N1 — число диффузионных путей; Ν2 число ловушек;
EК = Ek1-Еk2, где Ek1 — глубина ловушки.

Введем понятие эффективного коэффициента диффузии:

(4)

С ростом температуры эффективная энергия активации уменьшается. Растворимость в дефектном материале выше, чем в «идеальном», т. е.

Сs эф. = Cs ид (1+Kх).

(5)

Таблица 1. Диффузионные параметры водорода в палладии, никеле и армко-железе при воздействии гамма излучения
Параметры диффузии

Элемент

Pd (320 К)

Ni (570 К)

Fe (470 K)

D, м2/с (2,78±0,33)·10-11 (0,65±0,06)·10-10 (0,628±0,072)·10-8
Dэфф, м2/с (5,32±0.59)·10-11 (1,22±0,09)·10-10 (2,83±0.28)·10-8
Dg/D 1.91 1,86 4,5
P, моль/(м·с·Па1/2) (1,34±0,12)·10-9 (2,91±.0.30)·10-12 (0.52 ± 0.05)·10-10
Рgэф, моль/(м·с·Па1/2) (2,03±0,17)·10-9 (4,83±0,50)·10-12 (0,50±0,00)·10-10
Рg/P 1,51 1,05 1.0
Сs, моль/(м3·Па1/2) (347±36)·10-6 (0.31±0,03)·10-6 (5.92±0,62)·10-8
Сsgэф, моль/(м3·Па1/2) (273±29)·10-6 (0,28±0,03)·10-6 (1,81±0,19)·10-8
Сsg/Сs 1,27 1,1 3,3

Значения «истинных» коэффициентов диффузии D и константы растворимости Сs находим путем экстраполяции соответствующих зависимостей от высоких температур:

EDэф (T) = ED + [Kx(T)/ Kx(T)+1] Еk.

(6)

Вычислив из уравнения (2) соотношение N2/N1, рассчитываем концентрацию дефектов при различных температурах N2(T) (или объемную долю включений F2=N2/N, где N=N1+N2). Далее определяем заселенность ловушек q=Cs/N2. Окончательное значение констант K1 и K2 находим нелинейным методом наименьших квадратов по специально разработанной программе, реализованной на ЭВМ БЭСМ-6. Имея параметры K1 и K2, находим глубину ловушки Ek, и ее размер:

F2=V2/V0=VДN2/V0

(7)

где V0 - объем образца: VД- объем дефекта. Считая дефект сферически симметричным, вычисляем его радиус rД= 2·10-8 см.

Таблица 2. Параметры аррениусовской зависимости коэффициентов диффузии водорода в необлученных и облученных металлах.
Mеталл D01 ED1  D02 ED2 ED2/ ED1  Ek1 Ek2
Pd 1,5·10-7 23,1 2,9·10-6 15,1 1,53 — -33,9
Ni 5,9·10-6 44,8 2,39·10-6 15,3 2,92 — -9,97
Fe 2,24·10-7 14,3 1,36·10-7 0,2 71,5 -28,5 -28,9
 Fe(gф) 2,24·10-7 14,3 2,86·10-7 1,13 12,7 -28,5 -18,4

Примечание. gф — источник 57Со с фильтром; ED, ЕК — кДж/моль.

Таким образом, использование диффузионных данных позволяет рассчитать плотность ловушек, глубину и заселенность их при различных температурах, а также геометрические размеры (табл. 3). Так, в случае армко-железа мы имеем дело с точечными дефектами, плотность которых достаточно велика: при температуре 470 К. N2 = 4,3·1020 л/см3, что соответствует 0,17 об. %. Для хорошо отожженного железа N2=2·1019 л/см3 или 0,01 об. %, однако в обычном железе в сталях число ловушек может повышаться до N2=1021 л/см3 [3]. Энергия активации взаимодействия водорода с ловушкой Еk= -28,5 кДж/моль, глубина ловушки Ek2=20,1 кДж/моль. Число ловушек с ростом температуры практически не изменяется, что свидетельствует об их неравновесной природе. Заселенность ловушек невелика (q = 4·10-3), это подтверждает справедливость допущения об неисчерпаемости ловушек в процессе диффузии и, следовательно, правильность выбора системы (1) для ее описания.

Tа6лица 3. Параметры захвата водорода в необлученном железе
t, K Kх K Ф2·10-3, % N2·1020 л/см3 q2·Ι0-2 Cs·Ι016 ат/см3
470 2,27 Ι423 1,69 4,16 3,82 1,59
520 1,04 711 1,46 3,80 4,84 1,84
570 0,79 401 1,97 5,12 4,79 2,45
620 0,40 248 1,61 4,19 6,37 2,67

При воздействии гамма-излучения на проникновение водорода сквозь палладий и никель наблюдается увеличение эффективного коэффициента диффузии, уменьшение эффективной константы растворимости и некоторое возрастание величины стационарного потока (меньшее, чем ожидалось по изменению коэффициента диффузии). Все кинетические кривые хорошо спрямлялись в функциональном масштабе. Влияние низкоэнергетического гамма-излучения усиливается с уменьшением температуры, увеличением активности источника и входного давления водорода. Максимальный эффект зафиксирован при облучении источником 57Со активностью 2·108 Бк. Таким образом, можно заключить, что облучение снижает энергию активации диффузии водорода в палладии от 23,1 до 17,2 кДж/моль, а в никеле — от 44,8 до 40,2 кДж/моль.

Увеличение эффективного коэффициента диффузии можно объяснить появлением в результате радиации второго диффузионного канала со своими коэффициентом диффузии и константой растворимости. С целью описания кинетики переноса используем модель диссоциативной диффузии [4], предполагающей ее протекание по двум каналам, между которыми происходят процессы взаимного обмена. Исходную систему уравнений можно записать в виде:

 

(8)

где С1 — концентрация водорода в первом диффузионном канале (обычная диффузия по междоузлиям); С2 — концентрация водорода но втором канале, возникшем в процессе облучения; K1' = l1'N2' —константа скорости процесса перехода из первого канала во второй; l1'— вероятность этого перехода; N2'— число потенциальных ям второго типа; K2' = l2'N1' и l2' — соответствующие параметры обратного перехода; N1' — число потенциальных ям первого типа; D1 — коэффициент обычной диффузии; D2 — коэффициент диффузии по второму каналу. Допустим существование равновесия K1'C2= K2'C2. Тогда систему (8) можно представить так:

Dg эф = (D2 K2'+ D1 K2')/( K1'+ K2').

(9)

Константа равновесия реакции обмена между двумя каналами следующая:

K=K1'/ K2'=C2/C1=K0exp[-Ek'/(RT)]

(10)

где Ek'= Ek1'- Ek2' — энергия активации процесса обмена между двумя каналами. С учетом температурной зависимости, имеем:

 

(11)

где A0 = K0D02, ED1, и ED2— энергии активации диффузии по первому и второму каналу. Для оценки параметров диффузии по образовавшемуся каналу находим константу равновесия

(12)

и параметры ее температурной зависимости К0 и Еk. Используя эти данные, и определенные ранее параметры D02 и ED2 определяем значения D01 и ED1. Преобразуя формулу (10) к виду

(13)

находим относительную плотность вновь образовавшихся путей:

(14)

где l1'/l2' = exp[-(ED1- ED2)/(RT)] (табл. 4).

Таблица 4. Параметры диссоциативной диффузии водорода и металлах
Т, К D1·10-11 D2·10-11 D2/ D1 K t1/t2 F2 Φ2/Φ1

 Pd

320 2,78 14,7 5,29 0,27  0,05 0,84 5,25
350 5,03 32,1 6,38 0,22 0,07 0,77 3,35
370 8,89 55,4 6.23 0,07 0,08 0,48 0,92
420 20,5 72,3 3,57 0,05  0,10 0,33 0,49

Ni

570 6,56 63,4 9,66 0.11 0,02 0,86 5,6
620 23,9 103,0 7,62 0,13 0,03 0,80 4,0
650 26,6 182,0 3.83 0,15 0,04 0,75 3,0
720 102,0 339,0 3,32 0,17 0,07 0,22 2,8
770 175,0 535,0 3,06 0,02 0,09 0,17 0,2

Fe (без фильтра)

Fe (с фильтром)

Т, К D1·10-8 D2·10-8 D2/ D1 K ;t1/t2 F2 D2·10-8 D2/ D1 K t1/t2 F2
470 0,628 8,19 13,04 3.52 0.04 0.99 1,33 2,12 0.52 0,48 0,52
520 0,853 5,60 6,57 1,33 0.06 0,96 2,08 2,44 0,43 0,54 0,44
570 1,12 5,20 4,65 0,8 0,07 0,91 2,11 1,88 0,23 0,55 0,29
620 1,56 8.87 5,69 0,62 0,09 0,87 — — — — —
670 1,82 9,54 5,24 0,46 0,11 0,81 — — — — —

Следовательно, под действием облучения низкоэнергетическими гамма-квантами в палладии и никеле появляются облегченные пути диффузии, характеризующиеся повышенным коэффициентом диффузии и пониженной константой растворимости. Образованный канал интенсивно функционирует при низких температурах, а при повышенных его роль ослабевает. Отметим, что при низких температурах почти все исходные диффузионные пути переходят в новое возбужденное состояние.

Исследованиями установлено, что низкоэнергетическое гамма-излучение более эффективно в случае диффузии водорода в a-Fe, нежели в Pd и Ni (см. табл. 1 и рис. 2). Так, облучение энергией 0,122 МэВ от источника 57Со (линию 0.014 МэВ удаляли специальным фильтром) изменяет механизм диффузии: диффузия с захватом переходит в классическую диффузию, изломы на кинетических кривых, построенных в функциональном масштабе, исчезают, температурная зависимости параметров подчиняется аррениусовской зависимости, кривые «прорыв» — «откачка» совпадают друг с другом, эффективные энергии активации равны таковым для бездефектного железа. Изменение характера облучения ускоряет диффузию водорода в железе, что свидетельствует о появлении второго облегченного капала диффузии. Аналогичен процесс диффузии водорода в палладии и никеле. Этот случай диссоциативной диффузии можно представить следующей системой уравнений:

(15)

где K1" — константа скорости выделения водорода из нормального междоузлия в возникшее при облучении (с меньшей глубиной залегания водорода) и в ловушку; K2" — константа перехода из возбужденного (нового) междоузлия в нормальное и в ловушку; К3"— константа выхода из ловушки в первый и второй каналы; С1, С2, m — концентрации водорода в первом, втором каналах и ловушках соответственно. Система (15) описывает параллельную диффузию по двум термодинамически равновесным каналам. Атомы водорода могут попадать в ловушку как из обычного капала диффузии, так и из образовавшегося под действием радиации. Коэффициенты D2, K1", K2", K3" зависят от, энергии и плотности потока излучения. Процессы обмена описываются кинетикой обратимой химической реакции первого порядка. При условии К1"С1+ К2"С2= 2К3"m можно ввести константы равновесия соответствующих реакций:

K1=2K1"/K2", K2=2K1"/K3".

(16)

Эффективный коэффициент диффузии в данном случае следующий:

Dэф = (D1 + К1 D2)/(1 + К1 + К2).

(17)

Из полученных формул вытекает, что образование ловушек приводит к уменьшению эффективного коэффициента диффузии, а появление дополнительного канала — к его увеличению. Под воздействием радиации константа захвата уменьшается, а константа перехода в возбужденный канал — возрастает и, следовательно, увеличивается коэффициент диффузии, исчезают различного рода аномалии и при больших дозах возможна диффузия по одному облегченному каналу.

Литература
  1. Тажибаева И. .Л., Шестаков В. П., Руденко Н. В. Аппаратура и методика исследования водородопроницаемости металлов при низкоэнергитическом гамма-излучении. — ФХММ, 1984, № I, с. 124-125.
  2. Cays M. Uber den Einfluß vom Fallen auf die Diffusion. — Z. Nalurforsch, 1965, 20a, S. 1298-1308.
  3. Oriani R. A. The diffusion and trapping of hydrogen in steel. — Acta Metall., 1970, p. 147- 158.
  4. Edelin G. An analytical solution to Fik's equations in the case of the dissociative diffusion mechanism. — Phys. Stat. Solid., 1980, B98, p. 699—708.
Hosted by uCoz