ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХИМИЯ, 1980, Т. 21, № 5

УДК 539.219.13:546.11

ВОДОРОДОПРОНИЦАЕМОСТЬ МЕДНЫХ МЕМБРАН ПЕРЕМЕННОЙ ТОЛЩИНЫ

И. Н. БЕКМАН, А. Е. ЕРОФЕЕВ, Д. Н. КАЗАКОВ, А. А. ШВЫРЯЕВ

В ряде технических задач возникает необходимость определения коэффициента диффузии и проницаемости газа через оболочки переменной толщины. В этом случае величина газопроницаемости может быть представлена суммой элементарных потоков, каждый из которых характеризуется своей толщиной, коэффициентом диффузии и константой проницаемости. В связи с этим, с одной стороны, возникает задача предсказания полного потока газа через оболочку переменной толщины исходя из параметров элементарных потоков, а с другой - разделения экспериментально полученного полного потока газа на элементарные составляющие. В настоящей работе изучалось влияние неоднородности мембраны на ход кинетических кривых в методе газопроницаемости. Работу проводили на системе медь - водород. Для эксперимента были изготовлены модельные образцы в виде ступенчатых мембран. Поток водорода через медные мембраны регистрировали масс-спектрометрическим методом, на установке, позволяющей проводить эксперимент как в дифференциальном, так и интегральном вариантах.

Образцы изготовляли из меди марки МБ с содержанием кислорода 0,0006 вес.% методом токарной обработки ленты, прокатанной от слитка одной плавки. В работе использовали три образца мембраны (таблица).

Характеристика исследуемых образцов
№ п/п  Тип образца мембраны Диаметр, мм Толщина Н, мм Рабочая поверхность S, см2
1 Однородная мембрана 39,5 2,56 8,6
2 Однородная мембрана 39,5 1,03 8,6
3 Двухступенчатая мембрана      
  № 1 39,5 2,60 6,0
  № 2 18,1 1,03  2,6

Мембраны № 1 и 2 предназначены для определения коэффициентов диффузии и констант проницаемости водорода в меди. Для приготовления модельного составного образца мембраны № 3 в центре мембраны, аналогичной образцу № 1, протачивали цилиндрические углубления до остаточной толщины, равной толщине образца мембраны № 2. Таким образом, образец мембраны № 3 на 70% представлял собой мембрану № 1 и на 30% — мембрану № 2. Поскольку при постоянном коэффициенте диффузии стационарная проницаемость определяется параметром K=Si/Hi, то ожидаемое отношение двух потоков через мембрану 3: Q2/Q1∞= 1,087.

Все эксперименты проводили при температуре 712°С на установке, описанной в работе [1]. Мембрана разделяла диффузионную ячейку на две части, одна из которых служила резервуаром водорода, другая — приемником газа. Аппаратуру вакуумировали до давления 5х10-7 мм рт. ст., включали нагрев и проводили отжиг образцов в течение 10 ч при температуре 950°. После достижения рабочей температуры мембрану уплотняли и в резервуар напускали водород до давления 497 мм рт. ст. Электронный потенциометр автоматически регистрировал скорость прохождения водорода через образец. В процессе эксперимента снимали кривые «прорыва» — выход потока проницаемости на стационарное состояние после впуска водорода в резервуар — и кривые «откачки» — падение потока водорода после резкого удаления его из резервуара. Для определения абсолютных значений величин потока использовали интегральный вариант метода проницаемости.

Рис. 1. Кинетические кривые водородопроницаемости медных образцов: а — кривая 1, — мембрана № 1, 2 — мембрана № 2, 3 — составная мембрана № 3; ¯— начало откачки; б — кривая 3 для сложной мембраны представлена в функциональном масштабе

На рис. 1, а представлены кинетические кривые для всех трех мембран. Видно, что кривые для мембраны № 1 и 2 имеют обычную форму, тогда как форма кривой мембраны № 3 носит аномальный характер. Особенно это заметно при построении экспериментальных данных в линеаризованном масштабе (рис. 1, б).

Для проверки независимости потоков через различные участки мембраны можно воспользоваться значениями стационарных потоков в первых двух мембранах: Q1=0,79·10-4 см2 и Q2=2,35·10-4 см2/с (величины потоков приведены к нормальным условиям). С учетом относительных вкладов соответствующих толщин в мембрану № 3 рассчитанная величина потока при стационарном состоянии Q=l,25·10-4 см2/с отличается на 5,6% от экспериментально измеренного потока для мембраны № 3 (Q=l,18·10-4 см2/с). Поскольку ошибка экспериментальных данных составляла ~8%, потоки можно считать независимыми.

Аналитическое разложение суммарного потока на элементарные составляющие осуществляли на ЭВМ типа БЭСМ-6. Расчеты проводили нелинейным вариантом МНК с использованием подпрограммы «FUMILI» [2]. Для детального описания экспериментальной кривой осуществляли подгонку шести параметров: два времени начала диффузии, t0; Два параметра Фурье, B = D/Hi2; два вклада каждого из параметров в общий диффузионный поток Qi Форму отдельной линии спектра задавали уравнением

(1)

где Q, — стационарный поток проницаемости, D — коэффициент диффузии, H — толщина мембраны, t — время, t0 — время начала диффузии; а = 0 для кривой «прорыва», а = -1 для кривой «откачки».

На рис. 2 приведены результаты разложения экспериментальной кривой для образца № 3 на элементарные составляющие. Видно, что диффузия в сложной мембране может быть представлена как сумма элементарных потоков. Это подтверждается анализом остатков, т. е. исследованием набора отклонений между экспериментальными и предсказанными значениями потоков. Разброс носит статистический характер, что указывает на отсутствие систематических отклонений. В то же время заметно изменение в дисперсии ошибки — при малых временах диффузии дисперсия значительно выше. Отметим, что расчеты обнаружили наличие некоторого запаздывания начала диффузии (t0), связанного, по-видимому, с инерционностью аппаратуры. Это запаздывание играет незначительную роль для толстых мембран, но может оказаться существенным для тонких. Попытки определения третьего потока показали, что если таковой и существует, то его вклад значительно меньше ошибки эксперимента.

Рис. 2. Разложение кривой 3 рис. 1,6 на элементарные составляющие; x — экспериментальные данные;--- рассчитанная кривая для диффузии по участкам мембраны с малой толщиной; ……— рассчитанная кривая для диффузии по участкам мембраны с большой толщиной; — — — суммарная подгоночная кривая; —×—×— разность между экспериментальной и подгоночной кривой

Для определения локальных толщин, ответственных за элементарные потоки в мембране № 3, были рассчитаны коэффициенты диффузии водорода в меди. С этой целью обрабатывали кривые для образцов 1 и 2. Среднее значение коэффициента диффузии D= (7,4±1,0)x10-5см2/с. Константу проницаемости определяли по уравнению

(2)

где p — давление газа на входной поверхности мембраны (мм рт. ст.). Среднее значение константы проницаемости Р = (3,2±0,8)x10-6 см2/с Вычисленные параметры сложной мембраны Q1=Q2 =0,92±0,7, H1=H2=2,45±0,25 хорошо совпадают с измеренными непосредственно (0,92 и 2,49 соответственно).

Таким образом, предложенная методика обработки результатов диффузионных экспериментов позволяет обнаружить сложный характер диффузионного процесса, разлагать его на элементарные составляющие, рассчитывать параметры диффузии и их ошибки. Нам представляется возможным рекомендовать, ее для проверки однородности диффузионного потока и для определения в конструкционных материалах мест с повышенными локальными потоками, вызванными или большими коэффициентами диффузии или малыми толщинами.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
  1. Казаков Д. Н., Хохрин В. М., Кунин Л. Л., Ожегов П. И., Присёлков Ю. А. // Заводск. лаборатория, 1970, 36, с. 441.
  2. Соколов С. Н., Силин И. Н. Нахождение минимумов функционалов методом линеаризации. Препринт ОИЯИ, Д810, 1964.
Hosted by uCoz