Всес. конф. по теоретической и прикладной радиационной химии, Обнинск, октябрь 1984 г., "Наука", с.47
ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ ОПИСАНИЕ РАДИАЦИОННО-СТИМУЛИРОВАННОЙ
ДИФФУЗИИ ВОДОРОДА В МЕТАЛЛАХ
И.Н.Бекман, Н.В.Руденко, И.Л.Тажибаева, В.П.Шестаков
Тезисы доклада
При изучении физических свойств металлов в ходе облучения было установлено, что поле излучения стимулирует диффузионные процессы (в том числе – диффузию водорода) в твёрдых телах. Большинство работ по системе водород-металл выполнено с энергиями излучения большими, чем 1 МэВ, т.е. в условиях образования радиационных дефектов. В предыдущих исследованиях нами установлен эффект радиационного активирования процесса диффузии водорода в металлах при использовании в качестве излучателей радиоактивных изотопов (диапазон энергий 0,014 – 1,33 МэВ). При этом на примере палладия, никеля и армко-железа было показано, что облучение гамма-квантами непосредственно в ходе диффузии приводит к увеличению эффективного коэффициента диффузии в 2 – 4 раза, уменьшению эффективной константы растворимости в 1,5 – 3,0 раза и к незначительному увеличению константы проницаемости (менее 50%). Эффект радиационного активирования усиливается с увеличением дозы облучения и входного давления водорода, и с уменьшением температуры и энергии излучения. определённое влияние оказывает толщина мембраны, условия облучения (падает ли излучение на входную или выходную поверхность мембраны) и режим диффузионного эксперимента (кривые «прорыва» и «откачки» не всегда совпадают). Облучение также влияет на параметры, описывающие температурную зависимость коэффициента диффузии и константы проницаемости.
В настоящей работе в рамках феноменологического подхода предложен математический аппарат диффузии водорода в поле низкоэнергетического гамма-излучения. основное внимание уделено использованию компьютеров для обработки и интерпретации экспериментальных результатов.
Как известно, кинетика проникновения водорода сквозь металлы осложнена поверхностными процессами, реакциями образования гидридов, взаимодействием с дефектами, фазовыми переходами и другими сопутствующими процессами. С теоретической точки зрения наличие нескольких процессов приводит к необходимости использования при обработке результатов целого ряда математических моделей. Сюда относятся: классическая диффузия (диффузия описывается законом Фика, а растворимость – законом Сивертса), диффузия с учётом граничных условий 3-го рода (линейные или нелинейные, стационарные или нестационарные), диффузия при наличии химической реакции взаимодействия водорода с металлом, формально описываемая кинетикой 1-го или 2-го порядка), диффузия с временным или постоянным удержанием мигрирующего протона в дефектах (ловушках), диффузия по нескольким независимым каналам (параллельная или полихромная диффузия), диффузия по взаимосвязанным каналам, между которыми происходит обратимая реакция обмена диффузантом (диссоциативная диффузия), диффузия с перколяцией (диффузия в дисперсионной среде) и др.
Эти модели положены в основу пакета прикладных программ DIGS – программного обеспечения экспериментов по изучению диффузии газов в твёрдых телах. Система DIGS предназначена для обработки результатов диффузионных процессов, проводимых методами проницаемости, сорбционным, десорбционным, методом термостимулированного газовыделения, продольного среза и др. методами. Эта система состоит из пяти частей, из которых в данной работе использовалась одна: TREAT – обработка экспериментальных результатов. Данный блок предназначен для расчёта параметров диффузии (и параметров сопутствующих процессов), их ошибок, проверки адекватности модели, а также для уточнения модели по зависимости эффективных параметров диффузии от входных параметров эксперимента.
При обработке результатов экспериментов по водородопроницаемости металлов в отсутствии облучения широко применялись комплекты программ DIFAS и PRODES, входящие в блок TREAT системы DIGS. Программа DIFAS позволяет получать начальные оценки параметров (с последующим их уточнением) в рамках модели классической диффузии. Использование функциональных масштабов дало возможность проверки гипотезы адекватности модели. С помощью среды PRODES обрабатывали данные в рамках различных вариантов моделей диффузии в дефектных средах.
Результаты расчётов показали, что диффузия водорода в палладии и никеле адекватно описывается в рамках модели классической диффузии. Каких-либо аномалий, связанных с влиянием процессов на поверхности образца (граничные условия 3-го рода), образованием гидридов или с диффузией по макродефектам (порам, границам зёрен, дислокациям) не обнаружено. В этом случае соблюдаются все критериальные признаки модели диффузии с временным удержанием водорода в природных дефектах металла. Значения энергий активации диффузии в низкотемпературной области оказались выше, чем в высокотемпературной. Использование программы PRODES позволило рассчитать константы скорости реакции обмена водородом между диффузионными путями и ловушками, а также оценить характер распределения плотности дефектов по толщине мембраны, средний размер дефектов, ответственных за захват диффузанта и максимальную ёмкость ловушек водорода и рассчитать функции, описывающие эволюцию этих параметров при термическом воздействии на материал.
Обработка результатов экспериментов по водородопроницаемости металлов в поле низкоэнергетического гамма-излучения показала, что облучение приводит к образованию в матрице твёрдого тела нового дополнительного диффузионного канала, характеризующегося повышенным коэффициентом диффузии и пониженным значением константы растворимости. Кинетика радиационно-стимулированной диффузии хорошо описывается законами Фика с эффективным коэффициентом диффузии:
Dэф =(D1 + KgD2)/(1 + Kл + Kg)
Где D1 – коэффициент диффузии водорода по междоузельному механизму в отсутствии облучения: D2 – коэффициент диффузии по «возбуждённым» междоузлиям, возникающим под действием радиации; Kл – константа скорости процесса захвата водорода примесными (природными) дефектами (вклад Kл существенен только для диффузии водорода а железе); Kg - константа скорости обратимого обмена водородом между обычными и «возбуждёнными» междоузлиями.
Из приведённой формулы следует, что наличие ловушек уменьшает эффективный коэффициент диффузии, а появление дополнительного канала – увеличивает его. Под действием радиации, константа скорости захвата водорода природными дефектами Кл уменьшается, а константа перехода водорода из нормального междоузлия в возбуждённое увеличивается, в результате эффективный коэффициент диффузии возрастает, различного рода аномалии на графиках аррениусовских зависимостей параметров диффузии (особенно для железа) исчезают, и при больших мощностях дозы облучения возможна диффузия по одному «радиационному» каналу диффузии. Эффекты усиливаются при уменьшении Z материала и уменьшения энергии излучения. Облучение изменяет энергетическое состояние водорода в металле: в первую очередь оно действует на ловушки, если таковые имеются, причём при этом меняются и междоузлия, а затем – на водород в междоузельном состоянии.
Использование приведённой выше формулы для обработки кривых температурной зависимости эффективного коэффициента диффузии и константы растворимости водорода в металлах, находящихся в поле низкоэнергетического гамма-излучения, позволило рассчитать энергии активации диффузии по старому (без облучения) и новому (радиационному) каналам, ED1 и ED2, теплоты переходов из кристаллической решётки в природный дефект, ЕКл, и теплоту перехода из старого диффузионного канала в новый, ЕК. Расчёты проводили по данным экспериментов, проведённых под облучением с различными мощностями дозы и различных энергий гамма-квантов. Из диффузионных данных удалось оценить количество облегчённых путей диффузии водорода, появляющихся в палладии, никеле и армко-железе под действием облучения.
Таким образом, предложенный в
настоящей работе математический аппарат радиационностимулированной
диффузии в дефектных средах и комплекс программ, реализованный на ЭВМ типа
БЭСМ-6, позволил автоматизировать обработку экспериментальных данных по
изучению кинетики водородопроницаемости металлов,
найти адекватную модель диффузии, рассчитать её параметры и их ошибки. Из
полученных значений коэффициентов диффузии и констант растворимости определены
некоторые параметры дефектной структуры металлов (число и тип дефектов, их
ёмкость по водороду, энергетические характеристики и др.), как исходных, так и
облучённых низкоэнергетическими гамма-квантами,
испускаемыми типичными радионуклидами.