Радиохимия, т.28, №2 (1986) 222-229

УДК 532.72 : 541.6 : 621.039.8

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РАДИОАКТИВНЫХ ГАЗОВ ДЛЯ ДЕКОРИРОВАНИЯ СТРУКТУРНЫХ ОБРАЗОВАНИЙ В ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛАХ

И.Н.Бекман, И.М.Бунцева, В.И.Коробков, Э.Э.Финкель

Радиоактивные диффузионные зонды (газы и пары) использованы для декорирования структурных образований в полимерах (полиэтилене низкой плотности, полипропилене). В качестве диффузантов применяли тритиевую воду, радиоактивный инертный газ радон и меченные углеродом-14 или тритием бензол и уксусную кислоту. Диффузионные эксперименты проводили методом проницаемости и сорбционным методом, распределение радиоактивных веществ по поверхности пли продольному срезу образца регистрировали методом авторадиографии. Показано, что низкомолекулярная примесь в полимерах находится в молекулярно-дисперсном состоянии, лишь в отдельных случаях образуя скопления. Методом радиоактивного зонда подтверждено наличие сильно дефектных областей по границам сферолитов в полипропилене с диаметром сферолитов выше 200 мкм (иногда в виде сплошного слоя), появление особых дефектных областей на границе раздела облученный - необлученный полиэтилен, возникновение различного типа дефектов в односторонне облученных блоках полиэтилена, оценена роль модифицированных поверхностных слоев полиэтилена (фторированных и окисленных) в общем процессе массопереноса.

Использование радиоактивных низкомолекулярных веществ для декорирования структурных образований в твердых телах позволяет выявлять точечные дефекты и их скопления, границы зерен или сферолитов, выходы дислокации, включения инородных фаз, микропоры и т. п. [1-3]. Топологические методы обнаруживают любые детали рельефа гетерогенной среды, характеризующиеся различными значениями констант растворимости. Количественная обработка картин распределения примеси по объему образца позволяет рассчитать спектр локальных констант растворимости и, следовательно, пространственное распределение дефектов. Поскольку неоднородности структуры влияют не только на константу растворимости, но и на коэффициент диффузии, то можно ожидать, что использование в качестве диффузионных зондов подвижных низкомолекулярных веществ (газов и паров) позволит получить дополнительную информацию о структурных образованиях в полимерах. Сюда относятся проблемы выявления тупиковых, сквозных или взаимосвязанных дефектов, определения их транспортных характеристик и выяснение роли различных морфологических образований в общем процессе переноса.

Данная работа посвящена разработке методов декорирования структурных образований в полимерах в процессе сорбции и диффузии низкомолекулярных веществ, меченных радиоактивными изотопами, с авторадиографическим контролем распределения диффузанта по поверхности или толщине образца.

В экспериментах использовали полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) со степенью кристалличности 48 - 50 % как исходный, так и облученный до различных доз гамма-излучением 60Со с мощностью дозы 5×103 Гр/ч и на ускорителе электронов ЭлВ-1.5 с энергией пучка 0.5—1.5 МэВ, и полипропилен (ПП) с изотактичностью более 99 %. Величину поглощенной дозы излучения определяли по измерению гель-фракции образца-свидетеля и по ИК спектру. Образцами служили пленки ПЭНП и ПП толщиной 100—200 мкм и бруски размером 10х10х50 мм, которые готовили из гранул методом горячего прессования. В качестве диффузантов применяли широкий набор гидрофобных, гидрофильных или инертных газов и паров с различными размерами молекул: 1) радиоактивный инертный газ радон-222 (a-излучатель); 2) пары органических веществ - бензола, циклогексана, четыреххлористого углерода, меченных 14С (b-излучатель); 3) электролиты - уксусную и капроновую кислоты, меченные 14С или 3Н; 4) воду, меченную тритием (мягкий b-излучатель).

В работе применяли две методики:

  1. Адсорбция диффузанта на поверхности образца и продольного среза образца с последующим авторадиографированием этих поверхностей. При этом для декорирования поверхностных неоднородностей используются различия в значениях констант адсорбции (или растворения, если адсорбат успевает проникнуть в приповерхностный слой).

  2. Проведение диффузионного отжига при различных временах диффузии, затем изготовление продольного среза и авторадиографирование его поверхности. В этом случае помимо спектра локальных констант растворимости существенную роль играет спектр локальных коэффициентов диффузии, что значительно повышает информативность методики.

Диффузионные исследования проводили при комнатной температуре методами проницаемости [4-6] или сорбции [7]. В эксперименте по методу проницаемости использовали пленочные образцы и измеряли скорость проникновения диффузанта сквозь полимерную мембрану. В опытах, проводимых по методу сорбции, образцы в виде брусков или пленок помещали в атмосферу радиоактивного газа или пара и изучали кинетику поглощения низкомолекулярного вещества.

По окончании диффузионного эксперимента образцы замораживали парами жидкого азота для прекращения процесса переноса и приводили их в контакт с ядерной фотопластинкой. Экспонирование вели при температуре - 10°С. После проявления авторадиограммы (АРГ) исследовали под микроскопом с целью выявления микронеоднородностей. АРГ фотометрировали на сканирующем микрофотометре типа МФ-4. Результаты измерений обрабатывали с помощью ЭВМ. Специально разработанный комплекс программ позволял строить изолинии одинаковой плотности потемнения, переходить к концентрационным профилям (с учетом процессов ослабления и рассеяния излучения в веществе), строить гистограммы плотности потемнения по поверхности образца и т. п.

Рис.1 Использование ЭВМ для обработки авторадиограмм
Вверху – исходные авторадиограммы; внизу - авторадиограммы после обработки. а – облученный с одной стороны ускоренными электронами блок полиэтилена (направление облучения по стрелке) Продольный срез после диффузии меченого бензола; б – то же, что а, сорбция меченого бензола на продольном срезе; в – фторированный с одной стороны (по стрелке) блок полиэтилена. Продольный срез после диффузии меченого бензола.

Увеличение контраста и выделение деталей «рельефа» проводили по методике работы [8] путем двумерного дифференцирования изображения с последующим подавлением шумов. На рис. 1 приведены исходная и обработанная на ЭВМ авторадиограммы диффузии меченого бензола в образцы облученного или фторированного ПЭНП. Видно, что искусственное создание «косого освещения» позволяет выявлять детали картины, плохо различимые на исходной АРГ.

Анализ АРГ, полученных при изучении сорбции и диффузии радиоактивных газов или паров в ПЭНП и ПП, показал, что в подавляющем большинстве случаев низкомолекулярный диффузант равномерно распределяется в матрице полимера (с точностью до разрешающей способности АРГ - несколько микрометров). Однако в некоторых случаях картины распределения примеси носили ярко выраженный неравномерный характер, что позволило направленно применять диффузионные зонды для декорирования структурных образований в полимерах. Остановимся на некоторых конкретных примерах.

Выявление сильно разупорядоченных областей в полимере. Как правило, диффундирующие низкомолекулярные вещества не декорируют морфологические образования в пленках кристаллических полимеров типа ПЭ и ПП. Однако в ПП с крупносферолитной структурой (диаметр сферолитов более 200 мкм) при использовании в качестве диффузанта радона-222 на АРГ наблюдаются характерные скопления в виде «звезд», образованных треками a-частиц (рис. 2, а). Сравнение АРГ с фотографией пленки ПП в поляризованном свете показывает, что скопления располагаются по границам сферолитов и в межсферолитном пространстве. Внутри сферолита радон находится в атомарно-дисперсном состоянии, что регистрируется в виде хаотически расположенных треков. При увеличении размера сферолита (до диаметра 500 мкм и более) радон скапливается в виде сплошного слоя, расположенного по границе сферолита. На АРГ такое скопление выявляется в виде слоя «звезд» (рис. 2, б). Диффузионные характеристики данного слоя приближаются к параметрам диффузии по микропорам, хотя сквозного течения по границам сферолитов еще не наблюдается и пленки ПП продолжают сохранять свои барьерные свойства.

Рис 2. Авторадиограмма распределения радона в крупносферолитном полипропилене. а - отдельные скопления радона на границах сферолита б - образование сплошного слоя скоплений радона на границе крупного сферолита

Анализ распределения различного рода включений. Образцы промышленного полиэтилена содержат остатки катализаторов, антиоксиданты и другие примеси. Экспонирование образцов таких полимеров в атмосфере радиоактивного газа или пара позволяет получить сведения о распределении включений инородных фаз. На рис. 3 приведена АРГ с поверхности пленки полиэтилена, предварительно выдержанной в парах меченой уксусной кислоты. Видно, что АРГ выявляет центры с аномально высокой адсорбционной способностью. По-видимому, эти центры имеют гидрофильную природу, поскольку при использовании гидрофобных паров бензола или циклогексана они не выявляются. Двойная перекристаллизация образца удаляет аномальные центры адсорбции. При этом эффективная константа адсорбции уменьшается почти на порядок.

Изучение радиационно-модифицированного полиэтилена. В предварительных экспериментах по изучению газопроницаемости мембран, облученных до больших доз g-излучением 60Со, по отношению к парам воды [8] или радона было показано, что действие радиации приводит к увеличению константы растворимости. Для подтверждения сделанных выводов были изготовлены пленки из ПЭНП, облученные ускоренными электронами через коллиматор с круглыми отверстиями. После экспериментов по проницаемости и сорбции различных меченых веществ с поверхностей пленки были получены АРГ. На рис. 4 приведены АРГ таких пленок при сорбции меченой уксусной кислоты (рис. 4, а) и радона (рис. 4, б). Видно, что растворимость уксусной кислоты (также как и ряда других гидрофобных веществ) в облученных областях существенно выше, чем в окружающем необлученном полиэтилене. Растворимость гидрофобных веществ наоборот, уменьшается при облучении, в результате при адсорбции, например радиоактивного бензола, облученные области выглядят на АРГ светлее необлученных. Отмеченный факт может быть использован при исследовании равномерности распределения поглощенной дозы по поверхности облученного ПЭ.

Рис. 3. Распределение меченой уксусной кислоты на поверхности пленки промышленного полиэтилена.

 

Рис 4. Авторадиограмма локально облученного полиэтилена а - сорбция меченой уксусной кислоты, б - сорбция радона.

В некоторых случаях АРГ обнаруживает наличие аномального процесса на границе раздела облученный-необлученный ПЭ, приводящего к возникновению кольцеобразной зоны, обедненной концентрацией радона. Это регистрируется на АРГ (рис. 4, б) в виде светлой полосы вокруг облученной области. Наблюдаемые эффекты могут быть объяснены возникновением на границе раздела сильных механических напряжений из-за усадки сшитого полиэтилена. В результате возникает переходная область, содержащая многочисленные трещины (это подтверждается фотографией увеличенного участка граничной области локально облученного образца), слабо удерживающие газ, который удаляется при манипуляции с образцом в ходе подготовки к экспонированию на фотоматериале. Выявленные дефектные области на границе раздела облученный - необлученный полиэтилен при неоднородном облучении могут существенно ухудшить качество изделия, например кабельной изоляции

Аналогичная методика была использована для декорирования созданных радиацией дефектов в объеме образца. С этой целью блок ПЭНП толщиной, заведомо превышающей пробег электронов в полимере, с одной стороны был облучен ускоренными электронами (доза 1 МГр). На АРГ, полученной по методике 1, при адсорбции бензола на продольном срезе (рис. 1, б) выявляется слоистая структура образца: адсорбция в необлученном ПЭНП значительно выше, чем в приповерхностном слое толщиной, равной пробегу электронов Re. В конце пробега излучения, на расстояниях (0.8-1.0) Re от входной поверхности, проявляется неоднородное распределение адсорбата. Известно, что в конце пробега излучения в ПЭНП могут появляться тринги, каверны, микротрещины или следы микропробоев, заполненные продуктами радиационной деструкции полиэтилена. Эти дефекты в диффузионном эксперименте заполняются радиоактивным газом и становятся видимыми на АРГ. Дополнительную информацию дает диффузионная методика 2. В этом случае (рис. 1, а) неоднородности структуры проявляются значительно четче, причем можно оценить долю тупиковых дефектов и локальных разрывов плотности, связанных в единую цепь. Тупиковые дефекты располагаются в слое (0.5-0.8) Re, а в области максимального пробега они объединяются в, единую систему пор, значительно облегчающую проникновение диффузанта в глубь полимера. При больших мощностях дозы облучения в слое на глубине (0 2-0 3) Re образуется сильно дефектный слой, характеризующийся высоким коэффициентом диффузии (скорость диффузии сравнима с миграцией в газовой фазе) АРГ продольного среза при малых временах диффузии уксусной кислоты, выявляющая наличие такого слоя, приведена на рис 5.

Рис. 5. Диффузия меченой уксусной кислоты в неравномерно облученном блоке полиэтилена.

Обнаруженное возникновение под действием облучения толстого образца интенсивным потоком ускоренных электронов слоев с различной плотностью дефектов (как тупиковых, так и сквозных) и с различными сорбционными и диффузионными характерно гиками свидетельствует о наличии больших градиентов дозы и температуры по толщине полимера, возникновении пространственного заряда с микропробоями, процессов деструкции и сшивки полимерных цепей. Полученные данные имеют важное значение для предсказания эксплуатационных характерно гик облученных кабельных изоляционных материалов.

Изучение химического модифицирования приповерхностных слоев полимера. С целью повышения устойчивости полиэтилена к воздействию агрессивных сред, поверхность изделия (тара, антикоррозийное покрытие и т. п.) подвергают химическому модифицированию - фторированию или сульфированию [10]. Для контроля качества фторирования необходимо знать барьерные характеристики модифицированного слоя. На рис. 1, в приведена АРГ продольного среза образца, фторированного с одной стороны, при диффузии в нем паров меченого бензола. Видно, что фторированный слой препятствует проникновению паров растворителя в полимер, однако не может полностью блокировать диффузию. Использование диффузионных зондов показало, что защитные свойства химически модифицированных слоев ухудшаются с ростом поглощенной дозы излучения (при дозе 1 МГр они полностью исчезают).

На общий процесс переноса через полимерную мембрану существенное влияние оказывает состояние приповерхностных слоев, в частности степень их окисления. В предварительных экспериментах было показано, что поглощение паров меченой уксусной кислоты позволяет надежно декорировать окисленные области. Данный метод был использован также для изучения окисления в ходе облучения ПЭНП на воздухе. На рис. 6 приведена АРГ облученного полиэтилена (две стороны были срезаны после облучения). Хорошо видно образование окисного слоя на границе раздела воздух - материал образца. Методика не только подтверждает наличие интенсивных процессов окисления в ходе облучения, но и позволяет определить толщину окисленного слоя и значения коэффициентов диффузии в нем различных диффузантов.

Рис. 6. Сорбция уксусной кислоты на продольном срезе облученного и окисленного полиэтилена.

Таким образом, использование диффузионных зондов обладает рядом особенностей по сравнению с другими методами декорирования структурных образований в полимерах. Обычные декорирующие агенты: красители [11] и нелетучие радиоактивные изотопы [3], например радий, вводятся в матрицы в ходе термической переработки вещества. После прохождения кристаллизации декорирующий агент вытесняется из кристаллитов (и, в известной степени, из сферолитов) и концентрируется на их поверхности, выявляя границы раздела. Напротив, диффузионный зонд используется для исследования термически стабилизированных структур. Применяя вещества с различными значениями параметров взаимодействия с полимером, гидрофильные, гидрофобные или инертные, с различными размерами молекул диффузанта, удается декорировать те или иные элементы структуры. Воспользовавшись изотопами с различными видами или энергиями ионизирующего излучения, можно изменять глубину анализа. Важное значение имеет также возможность одновременного определения локальных констант растворимости и диффузии и тем самым выяснения роли конкретных морфологических образований высокомолекулярного соединения в общем процессе массопереноса. Можно надеяться, что метод радиоактивных диффузионных зондов найдет широкое применение для решения различных задач химии твердого тела.

Фторирование ПЭНП осуществлялось В. Г. Назаровым

В обработке авторадиограммы рис. 1 принимал участие В. В. Абросимов.

Литература

  1. Бекман И. Н. — ЖФХ, 1980, т. 54, № 11, с. 2785.
  2. Mayers J. D., Och R. J. - Science, 1963, vol. 142, p. 1316.
  3. Бекман И. Н. - Радиохимия, 1981, т. 23, № 1, с. 139.
  4. Бекман И. Н., Бровко А. П.- Радиохимия, 1981, т. 23, № 2, с. 276.
  5. Бекман И. П. - Радиохимия, 1981, т. 23, № 5, с. 760.
  6. Бекман И. Н., Швыряев А. А.- Радиохимия, 1982, т. 24, № 1, с. 126.
  7. Бекман И. Н., Бунцева И. М., Швыряев А. А. - Радиохимия, 1983, т. 25, № 2, с. 261.
  8. Абросимов В. В., Керша В. О.- Известия вузов: геодезия и аэрофотосъемка, 1980, № 5, с. 90.
  9. Финкель Э. Э. — ЖФХ, 1957, т. 31, № 7, с. 1650.
  10. Минин В. Н., Назаров В. Г., Гуков А. М. - ВМС, 1980, т. Б22, № 2, с. 141. 1
  11. Богаевская, Т. А., Готовская Т. В., Каргин В. А. - ВМС, 1967, т. 9Б, № 9, с. 665.
Hosted by uCoz