Радиохимия, т.23, №1 (1981) 139-144
УДК 778.347 : 678.742
И. Н. Бекман, В. Н. Никонов, В. И. Коробков
Методом микроавторадиографии изучено распределение радия между различными морфологическими формами частично-кристаллических полимеров. Определены относительные локальные коэффициенты распределения. Обнаружено, что примесь находится как в молекулярно-дисперсном состоянии, так и в виде скоплений. Основное количество радия пребывает в молекулярно-дисперсном состоянии и расположено между фибриллами сферолита. Скопления внутри сферолитов практически отсутствуют и появляются только па границах сферолитов. Установлено, что в процессе кристаллизации полиэтилена происходит образование скоплений, которые по мере роста сферолитов начинают вытесняться в межсферолитное пространство. Показано, что предложенная методика может быть использована для декорирования структурных дефектов в полимере.
В настоящее время введение низкомолекулярных веществ в полимеры широко используется для модификации их физико-химических свойств. Создание конструкционных материалов с заданными характеристиками требует сведений о коэффициентах распределения примеси между различными морфологическими формами полимера. С другой стороны, изучение распределения микропримеси в высокомолекулярной матрице даст ценную информацию о таких ее структурных параметрах, как длина и гибкость полимерных цепей, степень кристалличности, упорядоченность надмолекулярных структур и др. Топографические методы, основанные на декорировании низкомолекулярными веществами структурных образований, позволяют на различных уровнях разрешения выявлять адсорбционно активные элементы твердого тела, включая точечные дефекты и их скопления, примесные центры, границы раздела, активные элементы геометрического рельефа. К сожалению, известные методики [1- 2] не предназначены для получения количественной информации как о спектрах локальных констант растворимости, так и о спектрах дефектов.
Данная работа посвящена разработке методики применения радиоактивных изотопов и метода авторадиографии для изучения характера распределения примеси в кристаллических полимерах. Объектами исследования служили полимеры, обеспечивающие широкий набор различных морфологических форм. Основное внимание уделено получению количественной информации о типах дефектов, их концентрации, размерах и емкости. Поскольку такая информация достижима только при использовании метода микроавторадиографии, работу проводили с изотопами, являющимися a-излучателями.
Изучали поведение радия (226Ra) в процессе кристаллизации полиэтилена или полипропилена. Образцами полимеров служили химически чистый полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) со степенью кристалличности 57% и полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) со степенью кристалличности 49%, а также полипропилен (ПП) с изотактичностью более 99%. Все полимеры поставлялись в виде гранул.
Для приготовления меченых образцов гранулы полимеров растворяли в кипящем толуоле и порошки осаждали спиртом. Введение радиоактивной примеси проводили методом пропитки [3]. С этой целью навеску сухого порошка заливали раствором RaCl2 в этиловом спирте (~10-8 г/л) и раствор упаривали досуха. Эту процедуру повторяли несколько раз, затем порошок при непрерывном перемешивании растворяли и небольшом количестве толуола. Полученный коллоидный раствор вливали в чашку Петри. После испарения растворителя образовавшийся порошок высушивали в вакууме, просеивали и отбирали фракцию размером 200 мкм. Образцы в виде пленок и таблеток готовили прессованием между прокладками из целлофана в пресс-форме с контролируемым нагревом. Порошки нагревали со скоростью 15 град/мин до необходимой температуры (130-135°С для ПЭНП, 140-145°С для ПЭВП и 210-220 °С для ПП), поднимали давление до 2.03 - 3.04 МПа, выдерживали в данных условиях в течение 1 .ч и охлаждали со скоростью 6 - 10 град/мин, не снимая давления. Пленки ПП с крупносфоролитной структурой готовили длительной (8 ч) термической кристаллизацией при 145°С.
Анализ образцов в поляризованном свете показал, что в ПЭНП сферолиты имеют диаметр меньше 5•10-6 м, в пленках ПЭВД встречались отдельные сферолиты размером 15 - 20•10-6 м. Структура пленок ПП представлена сферолитами размером 15 - 20•10-6 м, равномерно распределенными по всему образцу. Длительный отжиг ПП при 145°С приводит к появлению отдельных сферолитов диаметром до 400•10-6 м.
С целью исследования распределения примеси по поверхности и толщине образца пленки и продольные срезы таблеток приводили в контакт с ядерной фотопластинкой типа А-2, предназначенной для регистрации a-излучения. После экспонирования и фотографической обработки получали авторадиограммы (АРГ), на которых картина распределения a-частиц соответствовала распределению атомов примеси в полимере. АРГ анализировали с помощью микроскопа. Количественную обработку АРГ проводили путем подсчета числа треков в поле зрения микроскопа (диаметр поля составлял, как правило, 500•10-6 м). В отдельных случаях для повышения разрешающей способности метода фотографический слой приготовляли непосредственно на поверхности образца, используя расплавленную ядерную эмульсию. В этом случае АРГ возникала непосредственно на полипропиленовой пленке, и при изучении таких образцов в поляризованном свете можно было легко совмещать картину распределения примеси с морфологической структурой полимера. Эта методика позволила определить относительное количество примеси в центре сферолита, па его периферии и в межсферолитном пространстве.
|
|
|
|
Авторадиограммы всех исследованных объектов обнаруживают сильно неоднородный характер распределения примеси в кристаллических полимерах (рис. 1, а). Основное количество радия находится в молекулярно-дисперсном состоянии, что передает картина беспорядочно ориентированных троков a-частиц (рис. 1, б), однако на их фоне встречаются относительно крупные скопления, как разупорядоченные, так и упорядоченные, - «звезды» (рис. 1, в, г). Звезды имеют четко выраженный центр, причем могут содержать различное количество треков, имеют переменный диаметр, бывают симметричными и асимметричными. Специальное исследование показало, что диаметр звезд зависит от величины зазора между образцом и фотопластинкой (наименьшие диаметры наблюдались при поливе фотоэмульсии на полимерную пленку), несферичность звезд связана с наличием в образце областей повышенной плотности пли сильно выраженного рельефа поверхности. Многократный прогрев образцов не изменяет картины распределения.
По нашим оценкам, отношение количества примеси, находящейся в молекулярно-дисперсном состоянии, к количеству примеси в виде скоплений составляет примерно 500 : 1. По-видимому, в таком же соотношении находятся точечные дефекты (емкостью в одну молекулу) и более крупные (емкостью вплоть до нескольких десятков молекул RaCl2).
Оценку степени дефектности различных морфологических форм кристаллических полимеров проводили на примере крупносферолитных образцов ПП. С этой целью использовали авторадиограммы, полученные непосредственно на пленке полимера. Анализ таких образцов в поляризованном свете показывает, что атомы примеси локализуются в первую очередь по границам раздела структурных образований (рис. 2). Установлено, что в направлении от периферии к центру сферолита число треков уменьшается, причем чем меньше сферолиты, тем больше содержится в них примеси и тем однороднее она расположена. Основное количество радия находится в молекулярно-дисперсном состоянии и расположено между фибриллами сферолита. Центр сферолита практически не содержит примеси. Для различных морфологических форм полимера соотношение количества примесных атомов (и, следовательно, локальных констант растворимости радия в ПП) составляет ориентировочно 1 : 100 : 250 в центральной области сферолита, внутри сферолитного пространства и в «аморфных» областях полимера соответственно. Звезды внутри сферолита практически отсутствуют, они появляются только па его границе. Следует отметить, что на границах сферолита часто наблюдаются разупорядоченные скопления.
Рис. 2. Распределение радия в полипропилене крупносферолитной
структуры. Совмещение авторадиограммы и фотографии и поляризованном свете.
Влияние процессов кристаллизации на характер распределения примеси изучали на примере аморфизированного ПЭНП, который готовили путем набухания в трансформаторном масле (5 ч, 97°С) с последующей обработкой м-ксилолом [4]. Образовавшийся аморфизированный ПЭ (содержание кристаллической фазы 10 - 15%) самопроизвольно и течение 7 - 10 дней восстанавливает исходную степень кристалличности. Морфологическая структура пленки при этом несколько изменяется - сферолиты становятся различимыми в поляризационном микроскопе. Анализ АРГ, полученных для одного и того же участка образца через различные промежутки времени после начала кристаллизации, показал, что в аморфизированном полиэтилене имеются скопления (рис. 3, а), но число их значительно меньше, чем в исходном образце. В процессе кристаллизации ПЭНП из хаотического распределения треков начинают возникать новые скопления примеси. Было подсчитано, что в результате кристаллизации на площади порядка 0.2 мм2 число звезд увеличилось от 17 для аморфного ПЭ до 40 для кристаллического, причем хорошо заметно рождение нескольких звезд на месте хаотического скопления треков a-частиц (рис. 3, 6). Отметим, что процесс рождения звезд прекращается через 20 ч после аморфизации, хотя степень кристалличности продолжает увеличиваться. По мере роста сферолитов скопления радия начинают вытесняться в межсферолитное пространство. Таким образом, при кристаллизации полимера возникают силы, достаточные для перемещения отдельных атомов примеси, вытеснения ее из кристаллитов к концентрации внутри сферолита с образованием скоплений, которые при дальнейшей кристаллизации вытесняются на внешнюю границу сферолита.
Рис. 3. Авторадиограммы с
одного и того же места поверхности ПЭНП с изменяющейся во времени степенью
кристалличности. а — через три часа после изготовления образца; б — через
четверо суток после изготовления образца.
Поскольку в первом приближении можно считать, что локальная концентрация примеси в полимере пропорциональна степени его дефектности, то полученные результаты свидетельствуют о наличии в полимерных телах спектра дефектов от точечных до макродефектов с четко определимыми геометрическими размерами. Емкость дефектов также существенно различна. При движении от периферии к центру сферолита число дефектов падает вплоть до упаковки совершенного кристалла. Мелкие сферолиты более дефектны, чем крупные, главным образом за счет точечных дефектов. В процессе кристаллизации происходит совершенствование структуры сферолита с одновременным образованием в аморфной фазе крупных дефектов, характеризующихся значительной емкостью.
На основании полученных результатов представляется возможным рекомендовать метод микроавторадиографии для изучения характера распределения примеси в полимерах, для декорирования структурных образовании, количественной характеристики их дефектности как при обычных условиях, так и при различного рода воздействиях.
