Рис. 1. Распределение радиоактивных газов в металлах: а — распределение трития по границам зёрен алюминия [5]; б — скопление инертного газа (радон) в алюминии; в — распределение трития при выход его из титанаЖ. физической химии, т.54, №11 (1980) 2785-2790
УДК 532.72: 539.16.07
И.Н.Бекман
Работа посвящена разработке методов изучения диффузии радиоактивных (или меченных радиоактивными изотопами) газов в твердых телах. Основное внимание уделено исследованию системы газ-металл методами проницаемости и термодесорбционной спектроскопии.
Коэффициенты миграции самого тяжелого инертного газа радона представляют интерес для выяснения деталей механизма диффузии, поскольку проведение надежных корреляций транспортных параметров с параметрами газов (размерами молекул, параметрами Леннард-Джонсона и др.) требует полного набора инертных газов. Изучение диффузии трития интересно с точки зрения детального анализа изотопных эффектов, наблюдающихся при растворении и миграции водорода. Действительно, уже исследования на системе протий - дейтерий показали, что помимо «прямого» (легкий изотоп диффундирует с большей скоростью, чем тяжелый) существует и «обратный» изотопный эффект. Более того, с изменением температуры характер изотопного эффекта меняется. Так, и в палладии [1] обнаружено наличие нескольких областей изотопной зависимости коэффициента диффузии (при Т>500° и Т<100° — нормальный изотопный эффект, при T>100° - обратный), отражающих различные механизмы диффузии водорода. При использовании системы: протий—дейтерий — тритий ситуация еще более осложняется. Наличие изотопных эффектов затрудняет экстраполяцию данных, полученных для протия и дейтерия, на тритий и ставит задачу непосредственного определения параметров диффузии трития.
Метод проницаемости основан на изучении диффузии газа сквозь тонкие мембраны из исследуемого вещества. Метод позволяет в одном эксперименте определить коэффициент диффузии, константу проницаемости и константу растворимости. Центральной частью аппаратуры для метода проницаемости является диффузионная ячейка, разделенная мембраной на две камеры: резервуар и приемник. В начальный момент времени в резервуар вводится газ и изучается процесс его прохождения в приемник. В интегральном варианте регистрируется изменение во времени количества газа в приемнике, в дифференциальном варианте - изменение во времени потока газа через мембрану.
Характерной особенностью радиометрических установок для метода проницаемости является наличие в них двух детекторов радиоактивных излучений. Конструкционно детекторы либо составляют одно целое с диффузионной ячейкой, либо вынесены за ее пределы. В первом случае появляется возможность регистрации активности газа непосредственно в мембране, во втором - расширяется исследуемый интервал температур. Автоматически регистрируются активности газа но обе стороны мембраны и температура. Отсутствие перепада давлений позволяет работать с хрупкими или высокоэластичными материалами. Радиохимические установки легко совмещаются с масс-спектрометрической или газохроматографичской аппаратурой.
Наличие двух детекторов существенно расширяет возможности установки: облегчается расчет константы проницаемости, непосредственно в ходе диффузионного эксперимента непрерывно контролируются процессы распада и накопления радиоактивных изотопов, допускается снятие температурной зависимости в широком интервале температур на одном образце, вычисления коэффициентов диффузии могут проводиться по данным, зарегистрированным детектором в приемнике, детектором в резервуаре или по данным обоих детекторов. Радиохимические установки позволяют изучать процессы на входе и выходе мембраны, а также непосредственно в твердой фазе. Последнее обстоятельство позволило изучать диффузию газов в металлах с низкой адсорбционной способностью или имеющих поверхностные барьерные слои. Так, известно, что в переходных металлах типа палладия или тантала при комнатной температуре, несмотря на большой коэффициент диффузии, потока водорода через мембрану не наблюдается в связи с трудностью перехода фазовой границы газ - твердое тело. Однако если воспользоваться тритием и с помощью ускорителей или электрохимически ввести его в образец, то за миграцией примеси по толщине мембраны можно наблюдать по увеличению скорости счета в детекторе, составляющем одно целое с приемником [2].
Помимо плоских в экспериментах часто используются сферические и цилиндрические мембраны. Так, в работе [3] была изучена диффузия трития в сферической оболочке из аустенитной стали при механических нагрузках. С этой целью сначала, при 200 оС проводили эксперимент по проницаемости до установления стационарного распределения концентрации по толщине образца. Затем металл охлаждали до комнатной температуры и из резервуара удаляли тритий. Деформацию мембраны вызывали путем ступенчатого повышения давления гелия в резервуаре. В интервале 0 - 30 бар повышение давления не приводило к выделению трития. При более высоких давлениях начиналась пластическая деформация стали и наблюдались пики дегазации, которые были объяснены [3] диффузией водорода по дислокациям.
Недостатком приведенной выше работы является невозможность точного определения величины нагрузки и степени деформации. Поэтому нами [4] было исследовано влияние пластической деформации на процесс обезгаживания тонкостенных оболочек из стали X18Н10T в режиме статического ступенчатого нагружения. Водород вводили в цилиндрический образец при 400 оC методом проницаемости. После достижения стационарного состояния температуру понижали до комнатной и откачивали водород из резервуара. Кинетику выделения водорода в вакуум изучали при 20 °С в режиме нагружения от 25 до 55 кг/мм2 через каждые 5 кг/мм2. Одновременно регистрировали изменение длины образца. Обнаружено, что нагружение до s=25 кг/мм2 не вызывает газовыделения из образца. При s=30 кг/мм2 наблюдался выброс газа [4]. Одновременно с этим было отмечено удлинение образца. При повторении цикла с тем же уровнем нагружения никакого газовыделения не происходило. Однако при s=35 кг/мм2 вновь имело место импульсное выделение водорода. Подобные эффекты были обнаружены и в последующих циклах. Таким образом установлено, что при некоторых критических нагрузках в области пластической деформации имеет место аномально большое выделение водорода. При этом для каждого последующего цикла всплеск газовыделения приходится на более высокое, относительно предыдущего, нагружение. Высота пиков сначала падает, а затем снова увеличивается. Пятый пик является самым высоким. Последующий, шестой цикл нагружения приводит лишь к незначительному выделению водорода и полностью исчерпывает запасы газа. Нами было разработано математическое описание процесса и показано, что при низких температурах и больших скоростях деформации диффузия определяется кинетикой движения дислокации.
Метод авторадиографии позволяет непосредственно контролировать развитие диффузионного процесса в твердом теле. С этой целью эксперимент по проницаемости прерывают и мембрану зажимают между двумя фотопластинками. На рис. 1, а представлено распределение трития при его вхождении в алюминий [5]. Видно, что процесс растворения носит неоднородный характер. Инертные газы в процессе диффузии часто образуют скопления (рис. 1, б) - газовые пузырьки. Одновременное использование меченого водорода и радиоактивного инертного газа позволило выяснить механизм образования газовой пористости в металлах. Так, было показано, что при термической обработке образца практически нерастворимые в металле инертные газы (содержание которых, вообще говоря, очень мало) вытесняются из решетки на границу зерен или дислокации, где и образуют зародыши пор. Деформации, возникающие в решетке вокруг зародыша, вызывают вынужденную диффузию водорода против градиента концентрации. В результате водород накапливается в поре, которая быстро увеличивается в размерах и может вызвать растрескивание образца.
Рис. 1. Распределение радиоактивных газов в металлах: а — распределение трития по границам зёрен алюминия [5]; б — скопление инертного газа (радон) в алюминии; в — распределение трития при выход его из титана
На рис. 1, в показана авторадиограмма выходной поверхности мембраны (тритий в титане), которая однозначно свидетельствует о неоднородности диффузионного процесса. Нами разработана программа для ЭВМ, которая позволяет по данным АРГ рассчитывать локальные коэффициенты диффузии и локальные константы растворимости. Неоднородность процесса растворения и диффузии газов в металлах необходимо учитывать при интерпретации кинетических кривых в методе проницаемости.
Метод термодесорбционной спектроскопии (ТДС) основан на изучении кинетики выделения газа в условиях программированного нагрева. На рис. 2, а представлена вакуумная установка для метода ТДС, позволяющая одновременно изучать выделение нескольких газов, как радиоактивных, так и стабильных. Безмасляная система откачки позволяет проводить эксперименты в вакууме до 10-8 торр. Установка снабжена масс-спектрометрическим датчиком типа омегатрон и счетчиком радиоактивного излучения. Автоматически регистрируется активность выделяющегося меченого газа, скорость выделения какого-либо стабильного газа (Н2, Н2О, СО2, инертные газы) и изменение общего давления в системе. Одновременно проводится дифференциально-термический, дилатометрический анализы, измеряется электропроводность и температура образца. Установка снабжена манипулятором (рис. 2. б), позволяющим вводить образцы в зону нагрева. Специально разработанный блок обеспечивает различные режимы нагрева: линейный, ступенчатый, пилообразный и др. Рабочий диапазон температур 20 - 1500°. Аппаратура может быть легко модифицировала для изучения газовыделения при механических нагрузках, а также для метода проницаемости.
Методом термодесорбционной спектроскопии изучали выделение стабильных газов, накопившихся в металле в процессе его приготовления, а также радиоактивных газов, предварительно введенных в образец путем диффузии из газовой фазы (тритий) или с помощью высокочастотного разряда (радон). Основной целью таких исследований было разграничение поверхностного и объемного водорода, а также анализ эффектов, связанных как с исходным состоянием газа, так и со структурными изменениями, происходящими в образце в процессе его нагрева.
Термодесорбционные спектры металлов помимо обычной объемной диффузии отражают процессы десорбции газа с поверхности, отжиг природных и радиационных дефектов, процессы перекристаллизации, фазовые переходы, диффузию газовых пузырьков. Важную роль играет структура тонких окисных слоев и происходящие в них процессы. Сопоставление термодесорбционных спектров природного водорода и радона показало, что в ряде случаев пики выделения совпадают. Это происходит, если оба газа диффундируют по одному механизму, либо если в металле происходят интенсивные твердофазные превращения, приводящие к выбросу из образца всех имеющихся в нем газов. Однако обычно выделение водорода не сопровождается выделением инертного газа.
Рис. 2. Установка для метода термодесорбционной спектроскопии: а — блок-схема установки; б - схема экстракционной камеры; 1 — датчик Омегатрона РМО-4С; 2 - вакуумная лампа, 3— экстракционная камера; 4 — токовводы печи сопротивления; 5 — термопарные токовводы; 6 — манипулятор; 7 — детектор радиоактивного и излучения; 8 — насос сублимационный титановый; 9 — насос магниторазрядный диодный НОРД-250; 10 — вакуумный вентиль; 11 — насос форвакуумный адсорбционный; 12 — насос форвакуумный; 13 — термопара; 14 - печь сопротивления; 15— каретка; 16 — тигель; 17 — смотровое окно; 18 — подъемник
Спектры выделения отражают как спектры исходных состояний газа, так и спектры твердофазных процессов. Поэтому рассчитанные из экспериментальных данных спектры энергии активации диффузии имеют сложную структуру (рис. 3). В серебре радон мигрирует как и виде положительно заряженного иона, так и в нейтральном состоянии и выделяется в основном в процессе перекристаллизации, частично в области объемной самодиффузии и частично при плавлении. Таким образом, процессы перекристаллизации и отжига точечных дефектов могут быть зарегистрированы диффузионным методами. Процессы же отжига сильно дефектных (с открытыми порами) пленок серебра, нанесенных на поверхность стекла практически не влияют на выделение газа. Из рис. 3, в видно, что кривые отжига дефектов, полученные из данных по электропроводности, не совпадают с кривыми для термодесорбционных спектров. Большие дефекты опустошаются при комнатной температуре, тогда как основная масса радона выделяется только в области самодиффузии серебра. В меди (рис. 3, б) основная масса газа выделяется в области самодиффузии.
Рис. 3. Спектры энергий активации диффузии из отжига дефектов для некоторых металлов: а - закалённое серебро; б— блочная медь; в - пленки серебра на поверхности стекла
Методы радиоактивных индикаторов позволяют контролировать не только газовую, но и твердую фазу. Так, путем измерения остаточной активности трития в алюминии, подвергнутому термическому отжигу, нами обнаружено, что после прекращения процесса выделения водорода, часть газа остается в металле даже после достижения температуры плавления. Это обстоятельство следует учитывать при проведении анализа на водород методом плавления в вакууме.
Статистическая обработка результатов диффузионных экспериментов представляет серьезную проблему. Для облегчения вычислений нами разработан комплекс программ, реализованный на ЭВМ типа БЭСМ-6. Он состоит из программы учета систематических ошибок аппаратуры, программы для нелинейного MНK, которая рассчитывает диффузионные параметры и их ошибки, и программы для решения задачи идентификации и выбора адекватной модели. Комплекс предназначен для обработки результатов различных типов диффузионных экспериментов (проницаемость, сорбция, термодесорбцинные спектры и др.) с учетом различных геометрий, начальных и граничных условий, при наличии источников и стоков - всего около 50 диффузионных ситуации. Подбор механизма диффузии проводится с учетом координатной, временной, концентрационной и температурной зависимостей коэффициента диффузии. В случае необходимости осуществляется разложение сложного диффузионного процесса на элементарные составляющие.
